|
![]() |
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |
ФОСФОР ФОСФОР (от греч.
phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) P, хим. элемент V гр. периодич. системы;
ат. номер 15, ат. м. 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид 31P.
Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов 18 · 10-30 м2.
Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s23p3;
степени окисления -3, +3 и +5; энергия последоват. ионизации при переходе
от Р° до P5+ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство
к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по По-лингу 2,10; атомный радиус
0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,186 нм для P3-
, 0,044 нм (6) для P3+, 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6)
для P5+. Среднее содержание фосфора в
земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно ок.
200 фосфорных минералов,
все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший - апатит, к-рый
является основой фосфоритов. Практич. значение имеют также монацит CePO4,
ксенотим YPO4, амблигонит LiAlPO4(F, ОН), трифилин Li(Fe,
Mn)PO4, торбернит Cu(UO2)2(PO4)2·
12H2O, отунит Ca(UO2)2(PO4)2
x x 10H2O, вивианит Fe3(PO4)2· 8H2O,
пироморфит Рb5(РО4)3С1, бирюза СuА16(РО4)4(ОН)8·
5Н2О. Свойства. Известно
св. 10 модификаций фосфора, из них важнейшие - белый, красный и черный фосфор (техн.
белый фосфор наз. желтым фосфором). Единой системы обозначений модификаций фосфора нет. Некоторые
св-ва важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при
нормальных условиях кристаллич. черный фосфор (P I). Белый и красный фосфоры мета-стабильны,
но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время
сохраняться при нормальных условиях. СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ МОДИФИКАЦИЙ
ФОСФОРА
а Под
давлением. б Т-ра кипения. Белый фосфор ( Зависимость давления пара
белого фосфора от т-ры: для твердого lg p (мм рт. ст.) = 19,0925 - 35291,4/Т-
3,5 lg T (273-317 К); для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 4,512-2660/Т+1,243
lg T (317,3-530 К). Расплав белого фосфора очень легко переохлаждается. Плотн.
расплава 1,749 г/см3. Нагревание (без доступа
воздуха) выше ~ 180 0C разрушает систему связей групп P4,
в результате чего начинается полимеризация, приводящая к превращению в красный
фосфор. Описан целый ряд разновидностей красного фосфора, различающихся по цвету - от
оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, по плотности
(2,0-2,4 г/см3), т-ре плавления (585-610 0C) и т.п. При
250-300 0C образуется аморфный
красный фосфор При давлении более 1,2
ГПa белый фосфор переходит в кристаллич. черный фосфор (P I, При давлении 8,6 ГПа образуется
фосфор V с ромбоэдрич. структурой типа Белый и красный фосфор- диэлектрики,
черный фосфор- полупроводник, модификации высокого давления, по-видимому, обладают
металлич. св-вами. Сверхпроводимость наблюдается у модификаций P V и P VI ниже
соотв. 4,7-6 К и 7,5-10 К (в зависимости от давления). Белый фосфор очень активен.
При переходе к красному и особенно черному фосфору хим. активность резко снижается.
Белый фосфор на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв.
(греч. phosphoros - светоносный). Свечение обусловлено окислением (с образованием
низших оксидов) паров фосфора - белый фосфор обладает заметной летучестью даже при низких
т-рах. Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, для компактного
т. воспл. 34-50 0C. В воде он почти не раств. (3 · 10-4%
при 15 0C), очень хорошо раств. в CS2 (89,8% при 10 0C),
раств. в PCl3, POCl3, жидких SO2, NH3,
мало раств. в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl4
(1,27%), глицерине (0,17%), уксусной к-те (~ 1%), ксилоле. Для красного и черного
фосфора р-рители не найдены. Красный фосфор при комнатной
т-ре окисляется медленно, но нек-рые его образцы могут самовоспламеняться из-за
присут. следов белого фосфора, а также наличия высокоактивного аморфного фосфора по границам
зерен. T. воспл. красного фосфора 210 С (черного фосфора ок. 500 0C), но большие
кол-ва красного фосфора при длит. хранении на воздухе могут загораться из-за повышения
т-ры вследствие окисления. При горении фосфора образуется
оксид P4O10 (или P2O5, см. Фосфора
оксиды). С парами воды фосфор реагирует под давлением при 600-900 0C
в присут. катализаторов (Pt, Cu и др.) с вытеснением H2 и образованием
H3PO4 (см. Фосфорная кислота). Р-ры неокисляющих
минеральных к-т на фосфор не действуют, HNO3 окисляет его до H3PO4.
При нагр. фосфора с р-рами щелочей выделяется фосфин PH3. Белый
фосфор реагирует с р-рами
солей электроположит. металлов (Cu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из р-ров с образованием
фосфидов. Красный и черный фосфоры этой способностью не обладают. С водородом фосфор в обычных
условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем. С фтором
и белый и красный фосфоры реагируют со взрывом. Белый фосфор воспламеняется в атмосфере
хлора и паров брома, красный реагирует спокойно. Р-ция с иодом у белого фосфора идет
даже при охлаждении, тогда как у красного - при нагревании. Во всех случаях
образуются разл. фосфора галогениды. При нагр. фосфора в атмосфере галогеноводородов
образуются фосфин и соли фосфония. Пары фосфора реагируют с азотом
в электрич. разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси
аморфных нитридов P3N5 и PN. Обычно нитрид P3N5
(оранжево-коричневого цвета с плотн. 2,6 г/см3) получают взаимод.
P4S10 с NH3 при нагревании. При его термич.
разложении при ~ 800 0C м. б. получен полимерный низший нитрид PNx
переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды фосфора инертны, холодная вода
на них не действует, они не разлагаются при нагр. в р-рах HCl, разб. HNO3,
р-рах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250
0C. Нитрид P3N5 используют как газопоглотитель
в лампах накаливания и в галогенных лампах, для легирования кремния в технологии
полупроводниковых материалов. Белый фосфор при сплавлении
с серой при т-рах до ~ 100 0C образует систему эвтектич. типа с ограниченными
твердыми р-рами, выше ~ 230 0C компоненты реагируют с образованием
серии сульфидов. Тетрафосфора трисульфид P4S3 - лимонно-желтые
кристаллы ромбич. сингонии (а = 1,063 нм, .b - 0,969 нм, с
= 1,372 нм, z = 8, пространств. группа РптЬ); т. пл. 172 0C,
т. кип. 407 0C; плотн. 2,03 г/см3; С0р
162,6 Дж/(моль·К); Пары фосфора реагируют с углеродом,
только выше 2000 0C. Косвенным путем, напр. р-цией PCl3
с Mg2C2I2, можно получить карбид P2C6
- светло-желтая аморфная масса, не взаимод. с водой, р-рами к-т и щелочей, но
загорается на воздухе при самом слабом нагревании. С CO2 фосфор реагирует
выше 650 0C с образованием СО и паров низших оксидов фосфора. С СО не реагирует. С кремнием пары фосфора взаимод.
выше 1000 0C с образованием желто-коричневого силицида SiP, устойчивого
до 1100 0C. Взаимод. гидридов PH3 и SiH4 получен
Si2P голубовато-черного цвета. Силициды фосфора устойчивы на воздухе,
гидролизу-ются горячей водой, разлагаются р-рами щелочей, а также минеральных
к-т при нагревании. С бором, а также со всеми металлами, кроме Sb и Bi, фосфор реагирует
при нагр. с образованием фосфидов. Фосфор большей частью образует
ковалентные связи как с одноименными атомами, так и с атомами др. элементов.
Редкое исключение - частично ионные связи в нек-рых фосфидах. Обычно наблюдаются
простые Получение. Фосфор получают
восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присут. SiO2 в электропечах
при 1300-1500 0C по р-ции: 4Ca5(PO4)3F
+ 21SiO2 + 30C Образующиеся пары фосфора конденсируются
на охлаждаемой пов-сти в виде белого (желтого) фосфора и собираются под слоем нагретой
воды (60 0C). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве
побочного продукта получается феррофос-фор - сплав фосфидов Fe2P
и Fe3P. Красный фосфор получают нагреванием
белого без доступа воздуха в течение неск. часов при 375-400 0C. Очищают белый фосфор отстаиванием
или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разб. хромовой смеси, обработкой
10-20%-ным р-ром KOH при 90-100 0C, 50%-ной H2SO4
и деионизированной водой при 41-50 0C, сублимацией или перегонкой
в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере CO2, высокотемпературной
обработкой паров (900-1200 0C) на кварцевой насадке, зонной плавкой.
Кристаллы белого фосфора получают испарением р-рителя из его р-ров в CS2
или бензоле. Красный фосфор очищают обработкой
3-5%-ными водными р-рами минеральных к-т при 70 0C, кипячением с
7%-ным р-ром щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Фосфор высокой
чистоты получают гидридным методом -термич. разложением очищенного ректификацией
фосфина. Определение. Известные
р-ции обнаружения и определения фосфора в осн. относятся к ортофосфатным ионам. Для
качеств, обнаружения преим. применяют р-цию образования при действии молибдата
аммония в азотнокислой среде желтого осадка (или желтого окрашивания р-ра) фосфоромолибдата
аммония. Действие молибдата аммония в присут. бензидина или нек-рых др. восстановителей
дает синее окрашивание (используют в виде капельной р-ции на фосфор). Аналогичная
р-ция применяется для проявления пятен разл. фосфатов в бумажной хроматографии. Наиб. употребительный гравиметрич.
способ определения фосфора (если он находится в низших степенях окисления, его предварительно
окисляют) - вышеуказанная р-ция осаждения фосфоромолибдата аммония с послед.
переосаждением в виде MgNH4РO4·6H2O и прокаливанием
осадка до Mg2P4O7 (весовая форма). Титриметрич. фосфоромолибдатный
метод заключается в осаждении фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в
титрованном р-ре щелочи и титровании его избытка р-ром к-ты. Близок к нему гидрооксихинолинмолибдатный
метод -осаждение фосфоромолибдата 8-гидроксихинолином с послед, растворением
в щелочи и кислотным титрованием. Известны методы прямого титрования фосфатов
солями разл. металлов (Ag, Pb, Bi, Ce и др.), а также методы осаждения нерастворимых
фосфатов (Ag, Bi и т. п.) с послед. титримет-рич. определением металлов. Наиб. употребляемые фотометрич.
методы определения фосфора основаны на р-ции образования желтого фосфоромолибдено-вого
комплекса или его восстановленной формы синего цвета. Применяют разл. физ. методы
определения фосфора: спектральные, атомно-адсорбционный, люминесцентный, ЯМР, радио-активационный
и др. Для отделения фосфора от др. элементов чаще всего используют экстракционные
методы. Для разделения разл. фосфатных анионов обычно применяют бумажную хро-матографию. Применение. Осн.
долю всего добываемого фосфора (~ 90%) используют для получения P2O5
и т. наз. термической фосфорной к-ты, применяемой в произ-ве разл. фосфорных
удобрений и разнообразных фосфатов, в т. ч. для животноводства (минеральных
подкормок). Используют фосфор также для получения разнообразных фосфорсодержащих
неорг. и орг. соединений. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигат.
ср-ва, для изготовления трассирующих боеприпасов. Красный фосфор используют в
спичечной пром-сти как осн. компонент обмазки зажигат. пов-сти спичечных коробков,
как компонент термопластичных композиций, в произ-ве ламп накаливания - как
газопоглотитель. В металлургии фосфор применяют
как раскислитель при получении нек-рых сплавов, напр. хромаля, как легирующую
добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% P, нек-рые стали до 0,3% P, фосфористая
бронза до 1,2% P), как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких
сплавов, для фосфатирования пов-сти стальных изделий с целью увеличения их коррозионной
стойкости, для получения ферромагн. пленок в элементах памяти вычислит. машин.
Фосфор высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов, в осн.
типа АIПВ5. Мировое произ-во фосфора (без
стран СНГ) ок. 1 млн. т в год. Осн. производители - США, Германия, Нидерланды,
Канада. Белый фосфор очень ядовит -
смертельная доза для человека 0,05-0,15 г. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные
расстройства, сердечная недостаточность. При хро-нич. отравлении происходит
изменение костей, в частности омертвение челюстей. Попадая на кожу, белый фосфор
воспламеняется, давая тяжелые ожоги. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,03 мг/м3.
Хранят белый фосфор под слоем воды или незамерзающего р-ра (CaCl2 или
NaCl, ZnCl2) в темноте. Красный фосфор менее токсичен,
но его пыль может вызывать хронич. отравление, а также пневмонию, поражение
кожи. T. к. красный фосфор может воспламеняться, в частности, при трений и ударе,
разбивать его слитки рекомендуется орудиями из тефлона. Черный фосфор не токсичен,
может обрабатываться без особых предосторожностей. Фосфор получил в 12 в. арабский
алхимик Ахад Бехиль. В Европе фосфор впервые был получен X. Брандом в 1669. Лит.: Везер В.-Дж.,
Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962; Астахов К. В., Фосфор, M.,
1972; Аналитическая химия фосфора, M., 1974; Ершов В. А., Технология производства
фосфора, Л., 1978; Технология фосфора, Л., 1979; Корбридж Д., Фосфор. Основы
химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982; Миллер Т.Н., Витола А.
А., Неорганические соединения фосфора с азотом, Рига, 1986; Физико-химические
и технологические основы процесса получения красного фосфора, M., 1987. П. И. Федоров. |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
![]() | ![]() | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
![]() © ХиМиК.ру | ![]() |
|