Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОСФОР

ФОСФОР (от греч. phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) P, хим. элемент V гр. периодич. системы; ат. номер 15, ат. м. 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид 31P. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов 18 · 10-30 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s23p3; степени окисления -3, +3 и +5; энергия последоват. ионизации при переходе от Р° до P5+ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по По-лингу 2,10; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,186 нм для P3- , 0,044 нм (6) для P3+, 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P5+.

Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно ок. 200 фосфорных минералов, все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший - апатит, к-рый является основой фосфоритов. Практич. значение имеют также монацит CePO4, ксенотим YPO4, амблигонит LiAlPO4(F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO4, торбернит Cu(UO2)2(PO4)2· 12H2O, отунит Ca(UO2)2(PO4)2 x x 10H2O, вивианит Fe3(PO4)2· 8H2O, пироморфит Рb5(РО4)3С1, бирюза СuА16(РО4)4(ОН)8· 5Н2О.

Свойства. Известно св. 10 модификаций фосфора, из них важнейшие - белый, красный и черный фосфор (техн. белый фосфор наз. желтым фосфором). Единой системы обозначений модификаций фосфора нет. Некоторые св-ва важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллич. черный фосфор (P I). Белый и красный фосфоры мета-стабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.

СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ МОДИФИКАЦИЙ ФОСФОРА

Показатель

Белый Р Ш

Красный P II

Черный P I

Сингония

Кубич.

Моноклинная

Ромбич.

Параметры элементарной ячейки:




а, нм

1,851

1,02

0,33136

b, нм


0,936

0,4376

с, нм


2,51

1,0478

5029-1.jpg , град


118,8


z

224

84

8

Пространств. группа

I43т

Р2/с

Стса

Плотн., г/см3

1,828

2,31

2,702

T. пл., 0C

44,14

593а

1000а

T. возг., 0C

287б

429

453

5029-2.jpg Дж/(моль· К)

23,8

21,2

21,6

5029-3.jpg , кДж/моль

0,66

25,96


5029-4.jpg , кДж/моль

13,1в

128,6

53,75

5029-5.jpg , кДж/моль

0

-17,4

-39,35

5029-6.jpg ,Дж/(моль· К)

41,1

22,85

22,7

0,56



Температурный коэф. линейного расширения, К-1

3,76·10-6



5029-7.jpg ,Ом· м

15, 4 · 10-8

107-1012

0,015

Температурный коэф. р, 5029-8.jpg

45, 6 · 10-3


7,7 -10-3

Ширина запрещенной зоны, эВ

2,1

1,55

0,33

Магн. восприимчивость, 5029-9.jpg

-0,86

-0,67

-0,27

а Под давлением. б Т-ра кипения. 5029-10.jpg

Белый фосфор (5029-11.jpg P III) образуется при конденсации паров и затвердевании расплава. Это белая прозрачная воскообразная масса (при охлаждении становится хрупкой) или прозрачные кристаллы, из-за высокой дисперсии света и большого показателя преломления похожие на алмазы. При -76,9 0C он превращается в 5029-12.jpg-модификацию белого фосфора (P IV) с плотн. 1,88 г/см3 с гексагон. [по др. данным, с ромбич. или кубич. (а = 0,734 нм)] кристаллич. решеткой;5029-13.jpg перехода 5029-14.jpg 0,522 кДж/моль. В структуре белого фосфора содержатся тетраэд-рич. молекулы P4. В 5029-15.jpg они могут свободно вращаться, в 5029-16.jpg этого нет. Такие же молекулы наблюдаются в расплаве и парах фосфора. Только выше ~ 800 0C начинается диссоциация на молекулы P2. При конденсации таких паров при -190 0C образуется неустойчивая модификация - коричневый фосфор, состоящий, по-видимому, из молекул P2. Выше -100 0C он превращается в смесь белого и красного (P II) фосфора.

Зависимость давления пара белого фосфора от т-ры: для твердого lg p (мм рт. ст.) = 19,0925 - 35291,4/Т- 3,5 lg T (273-317 К); для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 4,512-2660/Т+1,243 lg T (317,3-530 К). Расплав белого фосфора очень легко переохлаждается. Плотн. расплава 1,749 г/см3.

Нагревание (без доступа воздуха) выше ~ 180 0C разрушает систему связей групп P4, в результате чего начинается полимеризация, приводящая к превращению в красный фосфор. Описан целый ряд разновидностей красного фосфора, различающихся по цвету - от оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, по плотности (2,0-2,4 г/см3), т-ре плавления (585-610 0C) и т.п. При 250-300 0C образуется аморфный красный фосфор 5029-17.jpg с плотн. 2,16 г/см3; при 360-450 0C -моноклинный красный фосфор (P П, 5029-18.jpg); при ~ 500 0C - другая моноклинная модификация, также образующаяся при нагр, белого фосфора с Pb или Bi (т. наз. фосфор Гитторфа, фиолетовый фосфор) с параметрами решетки а = 0,924 нм, в = 0,921 нм, с = 2,23 нм, 5029-19.jpg =107,4°. При длит. нагревании при ~ 600 0C образуется кубич. красный фосфор (пространств, группа РтЗт, а= 1,131 нм, z = 66, плотн. 2,35 г/см3). Описаны также трик-линный, тетрагон., гексагон. красный фосфор и др. Превращение фосфор белый 5029-20.jpg фосфор красный ускоряется при действии УФ облучения, а также в присут. примесей I2, S, Se и т.д. В структуре красного фосфора существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетраэдров P4. В этой структуре м. б. выделены группировки P8 и P9. При испарении и плавлении красного фосфора (при атм. давлении он сублимируется и м. б. расплавлен при давлении 4,5 МПа) образуются молекулы P4. Ур-ние зависимости давления пара твердого красного фосфора от т-ры: lgp (мм рт. ст.) = 14,207 - 6300/Т+ 3,298Т+ 0,156 lg Т (298- 866 К).

При давлении более 1,2 ГПa белый фосфор переходит в кристаллич. черный фосфор (P I, 5029-21.jpg). Для перехода красного фосфора требуется более высокое давление (2,5 ГПа), нагревание до ~ 200 0C облегчает переход. При меньших давлениях образуется аморфный черный фосфор (i-P) с плотн. 2,25 г/см3. Кристаллич. черный фосфор может быть получен и при атм. давлении -длит. нагреванием красного фосфора с ртутью при ~ 300 0C в присут. затравки. Черный фосфор графитоподобный, его структура состоит из слабо связанных между собой гофрированных слоев. При атм. давлении черный фосфор возгоняется без плавления, ур-ние зависимости давления пара от т-ры lg r (мм рт. ст.) = 13,36-7560/Т. Плавится он при ~ 1000 0C под давлением 1,8 ГПа, экстраполяция на атм. давление дает т. пл. 606 0C. При натр, черный фосфор при давлении собств. паров при 560-580 С превращается в красный.

При давлении 8,6 ГПа образуется фосфор V с ромбоэдрич. структурой типа 5029-22.jpgAs с плотн. 3,56 г/см3 (пространств, группа R3m, z = 2, а = 0,3524 нм, 5029-23.jpg=57,25°). При 10 ГПа он переходит в модификацию VI с кубич. структурой типа NaCl (а = 0,2377 нм, z = 1) с плотн. 3,83 г/см3. Есть указания на существование при высоких давлениях и др. модификаций фосфора.

Белый и красный фосфор- диэлектрики, черный фосфор- полупроводник, модификации высокого давления, по-видимому, обладают металлич. св-вами. Сверхпроводимость наблюдается у модификаций P V и P VI ниже соотв. 4,7-6 К и 7,5-10 К (в зависимости от давления).

Белый фосфор очень активен. При переходе к красному и особенно черному фосфору хим. активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв. (греч. phosphoros - светоносный). Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оксидов) паров фосфора - белый фосфор обладает заметной летучестью даже при низких т-рах. Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, для компактного т. воспл. 34-50 0C. В воде он почти не раств. (3 · 10-4% при 15 0C), очень хорошо раств. в CS2 (89,8% при 10 0C), раств. в PCl3, POCl3, жидких SO2, NH3, мало раств. в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl4 (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной к-те (~ 1%), ксилоле. Для красного и черного фосфора р-рители не найдены.

Красный фосфор при комнатной т-ре окисляется медленно, но нек-рые его образцы могут самовоспламеняться из-за присут. следов белого фосфора, а также наличия высокоактивного аморфного фосфора по границам зерен. T. воспл. красного фосфора 210 С (черного фосфора ок. 500 0C), но большие кол-ва красного фосфора при длит. хранении на воздухе могут загораться из-за повышения т-ры вследствие окисления.

При горении фосфора образуется оксид P4O10 (или P2O5, см. Фосфора оксиды). С парами воды фосфор реагирует под давлением при 600-900 0C в присут. катализаторов (Pt, Cu и др.) с вытеснением H2 и образованием H3PO4 (см. Фосфорная кислота). Р-ры неокисляющих минеральных к-т на фосфор не действуют, HNO3 окисляет его до H3PO4. При нагр. фосфора с р-рами щелочей выделяется фосфин PH3. Белый фосфор реагирует с р-рами солей электроположит. металлов (Cu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из р-ров с образованием фосфидов. Красный и черный фосфоры этой способностью не обладают.

С водородом фосфор в обычных условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем. С фтором и белый и красный фосфоры реагируют со взрывом. Белый фосфор воспламеняется в атмосфере хлора и паров брома, красный реагирует спокойно. Р-ция с иодом у белого фосфора идет даже при охлаждении, тогда как у красного - при нагревании. Во всех случаях образуются разл. фосфора галогениды. При нагр. фосфора в атмосфере галогеноводородов образуются фосфин и соли фосфония.

Пары фосфора реагируют с азотом в электрич. разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных нитридов P3N5 и PN. Обычно нитрид P3N5 (оранжево-коричневого цвета с плотн. 2,6 г/см3) получают взаимод. P4S10 с NH3 при нагревании. При его термич. разложении при ~ 800 0C м. б. получен полимерный низший нитрид PNx переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды фосфора инертны, холодная вода на них не действует, они не разлагаются при нагр. в р-рах HCl, разб. HNO3, р-рах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250 0C. Нитрид P3N5 используют как газопоглотитель в лампах накаливания и в галогенных лампах, для легирования кремния в технологии полупроводниковых материалов.

Белый фосфор при сплавлении с серой при т-рах до ~ 100 0C образует систему эвтектич. типа с ограниченными твердыми р-рами, выше ~ 230 0C компоненты реагируют с образованием серии сульфидов. Тетрафосфора трисульфид P4S3 - лимонно-желтые кристаллы ромбич. сингонии (а = 1,063 нм, .b - 0,969 нм, с = 1,372 нм, z = 8, пространств. группа РптЬ); т. пл. 172 0C, т. кип. 407 0C; плотн. 2,03 г/см3; С0р 162,6 Дж/(моль·К); 5029-24.jpg -130 кДж/моль; 5029-25.jpg 203,3 Дж/(моль·К); т. воспл. 80-89 0C; горячей водой медленно разлагается; хорошо раств. в CS2 (50% при 17 0C), раств. в бензоле (2,5%), толуоле (3%); получают взаимод. желгого или красного фосфора и серы выше 250 0C в атмосфере CO2; очищают перегонкой или перекристаллизацией из CS2; компонент зажигат. смеси для спичечных коробок. Тетрафосфора декасульфид P4S10 (или P2S5, пентасуль-фид) - серовато-желтые кристаллы триклинной сингонии (а = 0,907 нм, b = 0,918 нм, с = 0,919 нм, 5029-26.jpg=92,4°, 5029-27.jpg = 101,2°, 5029-28.jpg=110,5°, z = 2, пространств, группа Pl); т. пл. 288 0C, т.кип. 514 0C; плотн. 2,09 г/см3; С°р 296 Дж/(моль·К); 5029-29.jpg -364 кДж/моль; S0298 381,7 Дж/(моль·К); гигроскопичен, разлагается горячей водой; мало раств. в CS2; реагирует со спиртами и др. орг. р-рителями; получают аналогично P4S3; используют в синтезе флотореагентов, антикоррозионных добавок к смазочным маслам, инсектицидов и др. Известны также P4S5 и P4S7 и моносульфид PS (аморфный и кристаллический), а также селенид P4Se3 и теллурид Te3P2.

Пары фосфора реагируют с углеродом, только выше 2000 0C. Косвенным путем, напр. р-цией PCl3 с Mg2C2I2, можно получить карбид P2C6 - светло-желтая аморфная масса, не взаимод. с водой, р-рами к-т и щелочей, но загорается на воздухе при самом слабом нагревании. С CO2 фосфор реагирует выше 650 0C с образованием СО и паров низших оксидов фосфора. С СО не реагирует.

С кремнием пары фосфора взаимод. выше 1000 0C с образованием желто-коричневого силицида SiP, устойчивого до 1100 0C. Взаимод. гидридов PH3 и SiH4 получен Si2P голубовато-черного цвета. Силициды фосфора устойчивы на воздухе, гидролизу-ются горячей водой, разлагаются р-рами щелочей, а также минеральных к-т при нагревании. С бором, а также со всеми металлами, кроме Sb и Bi, фосфор реагирует при нагр. с образованием фосфидов.

Фосфор большей частью образует ковалентные связи как с одноименными атомами, так и с атомами др. элементов. Редкое исключение - частично ионные связи в нек-рых фосфидах. Обычно наблюдаются простые5029-30.jpg-связи. Часто образуются полимеры с такими связями (элементарный фосфор, оксиды, полифосфаты и др.). Важнейшим соед. фосфора посвящены отдельные статьи (см. Фосфора кислоты, Фосфаты неорганические, Фосфорорганические соединения и др.).

Получение. Фосфор получают восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присут. SiO2 в электропечах при 1300-1500 0C по р-ции:

4Ca5(PO4)3F + 21SiO2 + 30C5029-31.jpg 3P4 + 20CaSiO3 + SiF4 + З0СО

Образующиеся пары фосфора конденсируются на охлаждаемой пов-сти в виде белого (желтого) фосфора и собираются под слоем нагретой воды (60 0C). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве побочного продукта получается феррофос-фор - сплав фосфидов Fe2P и Fe3P.

Красный фосфор получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение неск. часов при 375-400 0C.

Очищают белый фосфор отстаиванием или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разб. хромовой смеси, обработкой 10-20%-ным р-ром KOH при 90-100 0C, 50%-ной H2SO4 и деионизированной водой при 41-50 0C, сублимацией или перегонкой в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере CO2, высокотемпературной обработкой паров (900-1200 0C) на кварцевой насадке, зонной плавкой. Кристаллы белого фосфора получают испарением р-рителя из его р-ров в CS2 или бензоле.

Красный фосфор очищают обработкой 3-5%-ными водными р-рами минеральных к-т при 70 0C, кипячением с 7%-ным р-ром щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Фосфор высокой чистоты получают гидридным методом -термич. разложением очищенного ректификацией фосфина.

Определение. Известные р-ции обнаружения и определения фосфора в осн. относятся к ортофосфатным ионам. Для качеств, обнаружения преим. применяют р-цию образования при действии молибдата аммония в азотнокислой среде желтого осадка (или желтого окрашивания р-ра) фосфоромолибдата аммония. Действие молибдата аммония в присут. бензидина или нек-рых др. восстановителей дает синее окрашивание (используют в виде капельной р-ции на фосфор). Аналогичная р-ция применяется для проявления пятен разл. фосфатов в бумажной хроматографии.

Наиб. употребительный гравиметрич. способ определения фосфора (если он находится в низших степенях окисления, его предварительно окисляют) - вышеуказанная р-ция осаждения фосфоромолибдата аммония с послед. переосаждением в виде MgNH4РO4·6H2O и прокаливанием осадка до Mg2P4O7 (весовая форма).

Титриметрич. фосфоромолибдатный метод заключается в осаждении фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном р-ре щелочи и титровании его избытка р-ром к-ты. Близок к нему гидрооксихинолинмолибдатный метод -осаждение фосфоромолибдата 8-гидроксихинолином с послед, растворением в щелочи и кислотным титрованием. Известны методы прямого титрования фосфатов солями разл. металлов (Ag, Pb, Bi, Ce и др.), а также методы осаждения нерастворимых фосфатов (Ag, Bi и т. п.) с послед. титримет-рич. определением металлов.

Наиб. употребляемые фотометрич. методы определения фосфора основаны на р-ции образования желтого фосфоромолибдено-вого комплекса или его восстановленной формы синего цвета.

Применяют разл. физ. методы определения фосфора: спектральные, атомно-адсорбционный, люминесцентный, ЯМР, радио-активационный и др. Для отделения фосфора от др. элементов чаще всего используют экстракционные методы. Для разделения разл. фосфатных анионов обычно применяют бумажную хро-матографию.

Применение. Осн. долю всего добываемого фосфора (~ 90%) используют для получения P2O5 и т. наз. термической фосфорной к-ты, применяемой в произ-ве разл. фосфорных удобрений и разнообразных фосфатов, в т. ч. для животноводства (минеральных подкормок). Используют фосфор также для получения разнообразных фосфорсодержащих неорг. и орг. соединений. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигат. ср-ва, для изготовления трассирующих боеприпасов.

Красный фосфор используют в спичечной пром-сти как осн. компонент обмазки зажигат. пов-сти спичечных коробков, как компонент термопластичных композиций, в произ-ве ламп накаливания - как газопоглотитель.

В металлургии фосфор применяют как раскислитель при получении нек-рых сплавов, напр. хромаля, как легирующую добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% P, нек-рые стали до 0,3% P, фосфористая бронза до 1,2% P), как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких сплавов, для фосфатирования пов-сти стальных изделий с целью увеличения их коррозионной стойкости, для получения ферромагн. пленок в элементах памяти вычислит. машин. Фосфор высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов, в осн. типа АВ5.

Мировое произ-во фосфора (без стран СНГ) ок. 1 млн. т в год. Осн. производители - США, Германия, Нидерланды, Канада.

Белый фосфор очень ядовит - смертельная доза для человека 0,05-0,15 г. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, сердечная недостаточность. При хро-нич. отравлении происходит изменение костей, в частности омертвение челюстей. Попадая на кожу, белый фосфор воспламеняется, давая тяжелые ожоги. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,03 мг/м3. Хранят белый фосфор под слоем воды или незамерзающего р-ра (CaCl2 или NaCl, ZnCl2) в темноте.

Красный фосфор менее токсичен, но его пыль может вызывать хронич. отравление, а также пневмонию, поражение кожи. T. к. красный фосфор может воспламеняться, в частности, при трений и ударе, разбивать его слитки рекомендуется орудиями из тефлона. Черный фосфор не токсичен, может обрабатываться без особых предосторожностей.

Фосфор получил в 12 в. арабский алхимик Ахад Бехиль. В Европе фосфор впервые был получен X. Брандом в 1669.

Лит.: Везер В.-Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962; Астахов К. В., Фосфор, M., 1972; Аналитическая химия фосфора, M., 1974; Ершов В. А., Технология производства фосфора, Л., 1978; Технология фосфора, Л., 1979; Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982; Миллер Т.Н., Витола А. А., Неорганические соединения фосфора с азотом, Рига, 1986; Физико-химические и технологические основы процесса получения красного фосфора, M., 1987.

П. И. Федоров.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн