Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


РАСТВОРЕНИЕ

РАСТВОРЕНИЕ твердых тел, гетерогенное физ.-хим. взаимод. твердого тела и жидкости, сопровождающееся переходом твердой фазы в р-р; один из осн. процессов хим. технологии. Растворение следует отличать от экстрагирования, при к-ром контактирующие с р-ром твердые частицы состоят из двух или более р-римых и инертных твердых фаз, а растворение носит избират. характер (см. также Выщелачивание).

Различают физическое, химическое и электрохимическое растворение. При физическом растворении переход в р-р в-ва не сопровождается изменением его хим. состава; в-во можно выделить в твердом состоянии с помощью выпаривания и кристаллизации. При химическом растворении переход в-ва в р-р сопровождается хим. р-цией; исходное в-во нельзя выделить из р-ра в твердом состоянии физ. методами (примеры-растворение металлов или их оксидов в к-тах, растворение фосфоритов либо апатитов в сернокислотном р-ре с получением Н3РО4 и др.). Электрохимическое растворение протекает в условиях, когда процессу сопутствует перенос электрич. зарядов. Наиб. изучены закономерности и практика растворения твердых в-в с ионной кристаллич. решеткой (гл. обр. соли), к-рым в осн. посвящена данная статья.

Физико-химические основы процесса

Растворение сопровождается поглощением или выделением теплоты. Тепловой эффект растворения находят по ур-нию: DHр = U — — DHг(с), где 17- энергия кристаллич. решетки растворяемой соли, DHг(с) - теплота гидратации (сольватации) перешедших в р-р ионов соли. При U > DHг(с) и DHр > 0 процесс эндотермичен; при U < DHг(с) и DHр > 0 процесс экзотермичен. Условия самопроизвольного протекания процесса определяются знаком величины DG, к-рую вычисляют по выражению: DG = DHр — TDS, где Т-абс. т-ра; DS-изменение энтропии. При DG < 0 вероятно растворение, при DG > 0 вероятен обратный процесс-кристаллизация. Расчет может дать положит. либо отрицат. результат (отсутствие или наличие растворимости).

При нек-рой концентрации, наз. концентрацией насыщения сн, между твердым телом и жидкостью устанавливается равновесие. При нем хим. потенциал в-ва в р-ре становится равным хим. потенциалу того же в-ва в твердом состоянии. Концентрация сн не зависит от давления, однако в значит. степени определяется т-рой, с увеличением к-рой р-римость возрастает. Последняя оказывает сильное влияние на кинетику растворения. С увеличением р-римости возрастает разность концентраций (движущая сила процесса) и растворение ускоряется (см. также Растворы).

Физическое растворение может протекать по диффузионному, кине-тич. или смешанному механизму (см. Массообмен). Рассмотрим наиб. распространенный диффузионный механизм. При растворении на пов-сти растворяющегося тела возникает диффузионный пограничный слой, в пределах к-рого концентрация изменяется от сн на пов-сти тела до концентрации с в осн. массе р-ра. При погружении тела в неподвижную жидкость в пределах диффузионного слоя возникает движение жидкости, побуждаемое разностью плотностей ее и тела в слое и вне его (естеств. конвекция). При погружении тела в движущуюся жидкость в пределах диффузионного слоя также возникает движение, скорость к-рого снижается по мере приближения к пов-сти тела (вынужденная конвекция, ускоряемая перемешиванием). При этом толщина слоя зависит от его диффузионных и гидродинамич. параметров и уменьшается с увеличением числа Рейнольдса Re = ud/v (u-скорость обтекания жидкостью объекта растворения, d-eгo размер, v-кинематич. вязкость жидкости).

Осн. закон кинетики .диффузионного растворения: —dM/dt = = kF(cн — с), где М-масса растворяющегося в-ва, t-время, k-коэф. массоотдачи, F-площадь пов-сти растворения. Параметр k определяется ур-ниями в обобщенных переменных (табл.; см. Подобия теория).

4037-1.jpg

* Обозначения: D-коэф. диффузии; g- ускорение своб. падения; r-плотн. р-ра; rн-плотн. насыщ. р-ра; rч-плотн. твердых частиц; fт - коэф. трения; Uд = = N/rVж-среднее значение диссипации энергии в единице массы перемешиваемой жидкости; N = x r w34037-2.jpg- мощность, затрачиваемая на перемешивание; Vж- объем жидкости в аппарате; w-частота вращения мешалки; dм- диаметр окружности, описываемой мешалкой; 4-коэф. сопротивления вращению мешалки.

Химическое растворение может протекать без образования или с образованием новой фазы.

Растворение без образования новой фазы (продукты р-ции растворены в жидкости). Скорость процесса находят из выражения:

4037-3.jpg

где kR-константа скорости р-ции на пов-сти растворения; ср, сR-концентрации реагента (к-та, щелочь) в осн. массе р-ра и на пов-сти растворения; m-стехиометрич. коэффициент. При т = 1 имеем:

-dM/dt = Fcp/(1/kR+1/k).

Аналогично физическому растворению в данном случае также различают диффузионный, кинетич. и смешанный механизмы.

Растворение с образованием новой твердой фазы. Возможно неск. вариантов процесса.

1) Твердый продукт р-ции немедленно удаляется с пов-сти растворения; при этом скорость процесса остается постоянной (при F = const и с = const).

2) Твердый продукт образует пленку с постоянной по толщине пористостью, плотно связанную с исходным твердым материалом. По мере протекания процесса толщина пленки возрастает, а скорость процесса снижается. Анализ кинетики растворения сферич. частиц (наиб. распространенный случай) в описанных условиях приводит к выражению:

4037-4.jpg

где f = r/r0; a = m'(rт/rп); r0, r-начальный и текущий радиусы растворяющейся сферы из исходного в-ва; rт, rп-плотн. в-ва и продуктов р-ции; Dп-коэф. диффузии в-ва сквозь пленку продуктов; l, m'-стехиометрич. коэф. пересчета от исходного в-ва к реагенту и от продуктов р-ции к растворяющемуся в-ву.

3) Образующаяся твердая фаза кристаллизуется в р-ре, что обусловлено его пересыщением, и осаждается на пов-сти растворения. Ее экранирование тем значительнее, чем выше концентрация твердых частиц в р-ре.

Растворение с образованием газообразной фазы встречается особенно часто (растворение металлов в к-тах и разложение ими карбонатов или сульфитов с выделением Н2, СО2 или SO2). Газообразные продукты оказывают сильное, иногда определяющее влияние на химическое растворение: изолируют от жидкого реагента пов-сть р-ции и способствуют хорошему перемешиванию р-ра вблизи этой пов-сти благодаря выделению газовых пузырьков. Интенсивность пузырькового режима, число пузырьков и частота их образования зависят от концентрации реагента. С ее увеличением возрастает константа скорости kR. При определенной концентрации реагента, наз. критической, константа достигает максимума, а при дальнейшем увеличении уменьшается.

Для мн. объектов растворение в условиях газовыделения протекает в диффузионной области; закономерности изменения конста.нты kR объясняются следующим образом: с возрастанием концентрации реагента интенсифицируется пузырьковый режим, что способствует турбулизации пограничного слоя и уменьшению толщины диффузионного слоя, т.е. интенсификации транспорта реагента к пов-сти растворения. Одновременно ускоряется экранирование пов-сти (изоляция ее от жидкой среды), вследствие чего по достижении критич. концентрации величина kR начинает снижаться. Помимо концентрации реагента на константу скорости влияют вязкость жидкости (с ее увеличением kR уменьшается) и давление в системе; при возрастании последнего рост пузырьков и общая интенсивность пузырькового режима снижаются, что также приводит к уменьшению kR.

Опытные данные по кинетике растворения ряда объектов обобщены критериальными ур-ниями, к-рые применимы к концентрациям, не превышающим критические:

4037-5.jpg Sc < 300 4037-6.jpg Sc>300 10-3<Re*<102

Sh* = (kR d)/DR Sc* = (lqR d)/(rruж)

4037-7.jpg Sс=uж/DR,

где s-поверхностное натяжение жидкости; DR-коэф. диффузии реагента; rж, rг-плотн. жидкости и газа; qR-плотн. потока реагента к пов-сти растворения; l-стехиометрич. коэффициент. Обобщение выполнено с учетом результатов экспериментов по растворению Mg, Мn, СаСО3, СuСО3 · Сu(ОН)2 в к-тах (НС1, HNO3, H2SO4). Известно немало случаев, когда растворение металлов и сплавов протекает в кинетич. области; так, А1 и его сплавы раств. в р-рах щелочей, а константа скорости растворения удовлетворяет ур-нию: kR = k0e-E/RT (Е-энергия активации, R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра).

Закономерности растворения техн. металлов и их сплавов связаны с электрохим. явлениями (см. Коррозия металлов, Электрохимическая кинетика).

Способы организации и аппаратурное оформление

Схемы процесса. Пром. реализация растворения, проводимого в аппаратах-растворителях, связана с определенной схемой взаимод. твердой и жидкой фаз: замкнутый периодич. процесс (напр., в аппарате с мешалкой); прямоточное или противоточное растворение, при к-ром фазы движутся соотв. в одном направлении либо в противоположных направлениях; периодич. растворение в слое растворяющихся частиц (жидкость фильтруется через неподвижный стационарный слой). В крупнотоннажных произ-вах наиб. распространены прямоточная и противоточная схемы. При прямотоке пов-сть растворения и движущая сила (сн — с) одновременно уменьшаются, что приводит к замедлению процесса. При противотоке уменьшение пов-сти растворения сопровождается увеличением разности концентраций, а скорость растворения более постоянна. Выбор схемы растворения зависит также и от др. факторов, напр. от размера частиц растворяющегося в-ва. Так, при растворении полидисперсной смеси частиц в противоточном аппарате трудно избежать выноса за его пределы мелкой фракции вместе с жидкостью.

В практике растворения широко применяют комбинир. схемы, комплектуемые из ряда аппаратов. Так, каждый аппарат в отдельности работает по принципу прямотока, а вместе соединены в противоточную схему. Растворению обычно предшествует измельчение твердого материала, что способствует ускорению процесса, но требует больших энергетич. затрат и затрудняет фильтрац. очистку полученного р-ра. Размер частиц, поступающих на растворение, находят оптимизацией его самого и всей совокупности сопутствующих процессов.

При галургич. переработке минер., сырья важную роль играет растворение многокомпонентных солевых систем. Напр., в основе получения КС1 из сильвинита лежит частичное растворение NaCl и почти полное растворение KCl в горячих щелоках с последующим выделением из р-ра готового продукта при охлаждении. Кинетика растворения смеси из п компонентов определяется совместным решением (обычно на ЭВМ) системы ур-ний:

4037-8.jpg

Cнi=fc1, с2,..., сn)

Fi=fF(Mi) i=1,2,...,n

и ур-ния материального баланса типа

Mi0-Mi = W(ci0-ci),

где Mi0-начальная масса i-го компонента; ci0-начальная концентрация р-ра; W-его объем.

Аппаратура. При периодич. процессе в одном и том же аппарате выполняют ряд последоват. операций: дозировку компонентов р-ра, заполнение рабочего объема, подогрев жидкости до заданной т-ры, собственно растворение, отделение р-ра от нерастворимого остатка, их выгрузку, подготовку к след. циклу. К оборудованию периодич. действия, используемому в малотоннажных произ-вах и при большом ассортименте растворяемых в-в, относятся аппараты с мех. перемешиванием и со стационарным слоем растворяющихся твердых частиц. В первом случае применяют перемешивающие приспособления разл. типов, частота вращения к-рых должна быть достаточна для создания гидродинамич. силы, способной привести частицы во взвешенное состояние (см. также Перемешивание). Во втором случае р-р фильтруется сквозь слой растворяющихся и инертных частиц, а скорость фильтрования определяет кинетику растворения.


4037-9.jpg

Рис. 1. Колонный аппарат для растворе- ния в псевдоожиженном слое.

Аппараты непрерывного действия используют для растворения больших масс материала. Каждая стадия осуществляется в отдельном аппарате. Пром. значение имеют аппараты: с псевдоожиженным слоем растворяющихся частиц; сочетающие растворение с гидравлич. транспортом целевых продуктов; с транспортирующими и перемешивающимися устройствами; с движущимся слоем твердой фазы.

На рис. 1 представлен аппарат с псевдоожиженным слоем, предназначенный для растворения, напр., галитовых отходов (размер частиц 0,5-5,0 мм) калийных предприятий. Скорость движения растворяющего рассола должна превышать скорость псевдоожижения крупных частиц.

Трубчатый растворитель (рис. 2) состоит из ряда последовательно соединенных вертикальных труб, через к-рые насосом перекачивается суспензия, предварительно подготовленная в аппарате с мешалкой 2. Скорость движения жидкости должна превышать скорость осаждения самых крупных частиц во избежание закупорки труб. В случае аварийной остановки насоса жидкость, содержащая и твердую фазу, спускается в горизонтальный корытный аппарат с мешалкой 7.

К числу аппаратов с транспортирующими и перемешивающими устройствами относится шнековый растворитель (рис. 3). Сварной корпус корытообразной формы снабжен шнеком для перемешивания твердого материала и наклонным ковшовым элеватором для выгрузки нерастворившегося остатка. Уменьшение продольного перемешивания достигается секционированием аппарата спец. перегородками. Растворяющий реагент движется к элеватору (прямоток) или в противоположном направлении (противоток). В перспективе предполагается использование вертикальных противоточных колонных аппаратов с движущимся слоем р-римого в-ва.

4037-10.jpg

Рис. 2. Трубчатый растворитель: 1 -ленточный транспортер для твердого материала; 2, 7-аппараты с мешалками; 3-паровая рубашка; 4-вертикальные трубы; 5-бак с водой для промывки труб; 6-сгуститель; 8-насос.

Интенсификация процесса. Скорость растворения, как правило, возрастает с увеличением т-ры, однако р-р можно нагревать до определенного предела, обусловленного пределом кипения жидкости и стоимостью тепловой энергии. В практике растворения используют методы, основанные на обтекании твердых частиц жидкостью, а также на систематич. обновлении пов-сти растворения: интенсивное перемешивание мех. мешалками и др. устройствами; наложение поля колебаний (от низкочастотных до ультразвуковых); сочетание растворения и измельчения в одном аппарате; применение электрич. разрядов в жидкости. Два последних метода обеспечивают высокую степень интенсификации растворения и, кроме того, эффективны, если твердые частицы первоначально покрыты экранирующими инертными пленками или примесями.

4037-11.jpg

Рис. 3. Шнековый растворитель: 1 -привод; 2-сопло для пара; 3-скребки для перемешивания материала в пределах каждой секции; 4, 6-лопасть и вал мешалки (шнека); 5 - перегородка; 7-элеватор; 8-штуцер для отвода р-ра; 9-ковш; 10-штуцеры для аварийного опорожнения.


Растворение широко используют в хим. и смежных отраслях промети для получения р-ров с последующей их переработкой (см. Галургия), отделения р-римых в-в от сопутствующих инертных примесей (напр., в произ-вах минер. солей и удобрений), обработки р-римых материалов, в т.ч. металлов, с целью придания им определенных размера и формы (т. наз. химическое фрезерование), создания полостей большого объема в соляных толщах с целью хранения в них газов и жидкостей.

Лит.: Здановский А.Б., Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции, Л., 1956; Аксельруд Г. А., Мол чанов А. Д., Растворение твердых веществ, М., 1977; Галургия, под ред. И. Д. Соколова, Л., 1983; Аксельруд Г. А., Гумницкий Я. М., Дубинин А. И., "Теоретич. основы хим. технологии", 1989, т. 23, № 1, с. 28-33; К а раж ан о в Н. А., Основы кинетики растворения солей, А.-А., 1989. Г. А. Аксельруд.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн