Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛУПРОВОДНИКИ

ПОЛУПРОВОДНИКИ, в-ва, характеризующиеся увеличением электрич. проводимости с ростом т-ры. Хотя часто полупроводники определяют как в-ва с уд. электрич. проводимостью а, промежуточной между ее значениями для металлов (s ! 106 -104 Ом-1 см-1) и для хороших диэлектриков (s ! 10-12 — 10-10 Ом-1 см-1), сама величина электрич. проводимости не играет определяющей роли в полупроводниковых св-вах в-ва. На электрич. проводимость полупроводников оказывает влияние кроме т-ры сильное электрич. поле, давление, воздействие оптич. и ионизирующего излучения, наличие примесей и др. факторы, способные изменять структуру в-ва и состояние электронов. Это обстоятельство играет решающую роль в многочисленном и разнообразном использовании полупроводников.

Полупроводниковые св-ва могут наблюдаться как в кристаллич. в-вах, так и в неупорядоченных системах - твердых аморфных в-вах (стеклах) и жидкостях. При этом решающим является характер хим. связи между частицами в ближнем порядке (первая координац. сфера). Существуют полупроводники с любым типом хим. связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т.е. ковалентной, ковалентно-металлич., ковалентно-ионной и т.п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практич. применение получили полупроводники, являющиеся простыми в-вами (Ge, Si и др.), а также хим. соединения элементов III гр. периодич. системы с элементами V гр., напр. GaAs, GaP, InAs, CdTe и т.п. (бинарные полупроводники). Все такие в-ва имеют кристаллич. решетку, подобную решетке алмаза, и наз. алмазоподобными полупроводники В Ge и Si в кристаллич. состоянии реализуется классич. двухэлектронная ковалентная связь. образованная перекрыванием sp3-гибридных орбиталей соседних атомов (см. Гибридизация атомных орбиталей). В соответствии с симметрией sp3-гибридных орбиталей расположение атомов в первой координац. сфере отвечает правильному тетраэдру. Такова же первая координац. сфера и у алмазоподобных полупроводников, однако в их структуре каждая ковалентная связь имеет ковалентно-ионный характер из-за заметной разности электроотрицательностей соседних атомов.

Повышение т-ры, а также др. внеш. воздействия (облучение светом или сильное электрич., поле) могут вызвать разрыв ковалентной связи, ионизацию атомного остова и образование своб. электрона. Этот электрон в условиях непрерывного обмена валентными электронами между атомами кристалла может переходить из ячейки в ячейку и переносить с собой отрицат. заряд, к-рый повсюду является избыточным, т.е. своб. электрон становится электроном проводимости. Недостаток электрона у разорванной ковалентной связи становится блуждающей по кристаллу дыркой, с к-рой связан единичный положит. заряд.

Электроны проводимости и дырки-два типа своб. носителей заряда в полупроводниках. В идеальных кристаллах их концентрации равны, т.к. превращение одного из валентных электронов в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки. Электропроводность полупроводников ст, обусловленная электронами атомов данного в-ва (т. наз. собственная проводимость), определяется помимо концентрации носителей п их подвижностью m-отношением скорости направленного движения, вызванного электрич. полем (дрейфовой скоростью) uдр, к напряженности поля Е:

4011-1.jpg

(е-элементарный электрич. заряд).

Подвижность разных носителей в идеальном кристалле определяется процессами рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, поэтому ц сильно зависит от т-ры. При 300 К подвижность носителей в твердых полупроводниках варьируется в широких пределах от 105 см2/с до 10-3 см2/с и меньше. В реальных кристаллах при пониж. т-рах, как правило, преобладает рассеяние носителей на дефектах кристаллич. структуры.

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками своб. носителей заряда (носителей тока) м. б. дефекты кристаллич. структуры, напр. междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрич. состава. Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем полупроводника избыточные электроны, создавая электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собств. атомов полупроводника, в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичными донорами в Ge и Si являются примесные атомы элементов V гр. (Р, As, Sb). В узле кристаллич решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge или Si, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала (~0,01 эВ в Ge и 0,04 эВ в Si), поэтому уже при 77 К в полупроводнике появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси

Аналогично атомы III гр. (В, Al, Ga, In)-типичные акцепторы в Ge и Si. Дырка, к-рая остается в месте захваченного примесью валентного электрона Ge или Si, очень слабо связана с примесным ионом и при не очень низких т-рах легко превращ. в своб. носитель заряда (носитель тока). Во мн. бинарных полупроводниках типа AIVBVI источниками дырок являются вакансии атомов AIV, а вакансии BVI источниками электронов проводимости. Электропроводность полупроводников, определяемая электронами примесных атомов, наз. примесной проводимостью, а введение определенных примесей для получения полупроводников с разл. требуемыми св-вами-легированием полупроводников.

Зонная теория объясняет полупроводниковые св-ва твердых тел на основе одноэлектронного приближения и распределения электронных энергетич. уровней в виде разрешенных и запрещенных зон (см. Твердое тело). Энергетич. уровни электронов, участвующих в ковалентной связи, образуют верхнюю из заполненных разрешенных зон (валентную зону). Следующая по энергии разрешенная зона, уровни к-рой не заполнены электронами,-зона проводимости. Энергетич. интервал между "дном" Ес (минимумом энергии) зоны проводимости и "потолком" Еу (максимумом) валентной зоны наз. шириной запрещенной зоны DE (см. рис.). Для разных полупроводников ширина запрещенной зоны меняется в широких пределах. Так, при T: 0 К DE = 0,165 эВ в PbSe и 5,6 эВ в алмазе.

4011-2.jpg

Валентная зона (кружки с плюсом дырки) и зона проводимости (кружки с минусом-электроны проводимости): Eс-дно зоны проводимости, EV-потолок валентной зоны, DE- ширина запрещенной зоны, D и A-донорные и акцепторные уровни соответственно.

Тепловое движение переносит часть электронов в зону проводимости; в валентной зоне при этом появляются дырки - квантовые состояния, не занятые электронами. Обычно электроны занимают уровни, расположенные вблизи дна Ес зоны проводимости, а дырки-уровни, расположенные вблизи потолка EV валентной зоны. Расстояния от этих уровней соотв. до Ес и ЕV порядка энергии теплового движения kТ, т. е. гораздо меньше ширины разрешенных зон (k-постоянная Больцмана). Локальные нарушения идеальности кристалла (примесные атомы, вакансии и др. дефекты) могут вызвать образование разрешенных локальных уровней энергии внутри запрещенной зоны.

При т-рах вблизи 0 К все собств. электроны полупроводника находятся в валентной зоне, целиком заполняя ее, а примесные электроны локализованы вблизи примесей или дефектов, так что своб. носители заряда отсутствуют. С повышением т-ры тепловое движение "выбрасывает" в зону проводимости преим. электроны примесных атомов-доноров, поскольку энергия ионизации донора меньше ширины запрещенной зоны. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны наз. основными носителями в полупроводниках n-типа, аналогично дырки - основными носителями в полупроводниках р-типа. После полной ионизации всех доноров доминирующим процессом оказывается выброс из валентной зоны в зону проводимости собств. электронов полупроводника. При нек-рой т-ре их концентрация в зоне проводимости становится сравнимой с концентрацией примесных электронов, а потом и во мн. раз большей. Это температурная область собств. проводимости полупроводников, когда концентрации электронов п и дырок р практически равны.

Возникновение пары электрон проводимости-дырка наз. генерацией носителей заряда. Возможен и обратный процесс-рекомбинация носителей заряда, приводящая к возвращению электрона проводимости в валентную зону и исчезновению дырки. Рекомбинация носителей может сопровождаться выделением избыточной энергии в виде излучения, что лежит в основе полупроводниковых источников света и лазеров

Электроны проводимости и дырки, возникновение к-рых явилось следствием тепловых флуктуации в условиях тер-модинамич. равновесия, наз. равновесными носителями заряда. При наличии внеш. воздействия на полупроводники (освещение, облучение быстрыми частицами, наложение сильного электрич. поля) может происходить генерация носителей заряда, приводящая к появлению избыточной (относительно термодинамически равновесной) их концентрации. При появлении в полупроводниках неравновесных носителей возрастает число актов рекомбинации и захвата электрона из зоны проводимости на примесный уровень в запрещенной зоне ("захват" носителей). После прекращения внеш. воздействия концентрация носителей приближается к равновесному значению.

p-n-Переход в полупроводниках. В объеме одного и того же полупроводника возможно создание двух областей с разными типами проводимости, напр. легированием донорной примесью (p-область) и акцепторной примесью (n-область). Т к. в р-области концентрация дырок выше, чем в n-области, происходит диффузия дырок из р-области (в ней остаются отрицательно заряженные акцепторные ионы) и электронов из л-области (в ней остаются положительно заряженные донорные ионы). На границе областей с р- и n-проводимостью образуется двойной слой пространств, заряда, и возникающая электрич. разность потенциалов препятствует дальнейшей диффузии осн. носителей тока. В условиях теплового равновесия полный ток через p-n-переход равен нулю. Внеш. электрич. поле нарушает равновесие, появляется отличный от нуля ток через переход, к-рый с ростом напряжения экспоненциально возрастает. При изменении знака приложенного напряжения ток через переход может изменяться в 105-106 раз, благодаря чему p-n-переход является вентильным устройством, пригодным для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод). На св-вах p-n-перехода основано применение полупроводников в качестве разл. рода датчиков - т-ры, давления, освещения, ионизирующих излучений (см. Радиометрия).

Классификация. В соответствии с зонной теорией различие между полупроводниками и диэлектриками чисто количественное - в ширине запрещенной зоны. Условно считают, что в-ва с DE > 2 эВ являются диэлектриками, с DE < 2 эВ - полупроводниками. Столь же условно деление полупроводников на узкозонные (DE < 0,1 эВ) и широкозонные. Важно, что один и тот же по хим. составу материал в зависимости от внеш. условий (прежде всего т-ры и давления) может проявлять разные св-ва. Наблюдается определенная зависимость между концентрацией электронов проводимости и устойчивостью кристаллич. структуры полупроводников. В частности, алмазоподобная структура устойчива до тех пор, пока в зоне проводимости еще остаются вакантные энергетич. уровни. Если все они оказываются занятыми и имеет место вырождение энергетических уровней, первая координац. сфера, а за ней и весь кристалл претерпевают перестройку с образованием более плотной структуры, характерной для металлов. При этом концентрация электронов проводимости перестает расти с т-рой и собств. проводимость полупроводников падает. Классич. примером является олово, устойчивая полиморфная модификация к-рого (белое олово) при комнатной т-ре является металлом, а стабильное при т-рах ниже 13°С серое олово (ct-Sn)- узкозонный полупроводник. С повышением т-ры и соответствующим изменением концентрации своб. электронов характерная для a-Sn алмазоподобная структура переходит в структуру с более плотной упаковкой атомов, свойственной металлам. Аналогичный переход полупроводник -металл наблюдается при высокой т-ре у Ge, Si и алмазоподобных бинарных полупроводников, к-рые при плавлении теряют полупроводниковые св-ва.

В рамках зонной теории аморфные (стеклообразные и жидкие) полупроводники можно рассматривать как немолекулярные системы, в к-рых из-за многообразия положений и взаимных ориентации атомов и атомных групп положения дна (по энергии) зоны проводимости и потолка валентной зоны испытывают флуктуации порядка ширины запрещенной зоны. В силу этого среднестатистич. энергетич. (потенциальный) рельеф краев зон имеет сложную форму, электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне локализуются в потенц. ямах ("каплях"), разделенных разновысокими потенц. барьерами. Проводимость в таких системах обусловлена спонтанным перебросом носителей тока через барьер или квантовым туннелированием. К таким полупроводникам относятся халькогенидные стекла, сохраняющие полупроводниковые св-ва в жидком состоянии.

В кристаллических полупроводниках, имеющих цепочечную (Se, Те) или слоистую структуру (нек-рые модификации As и Sb), зонная структура, а следовательно, ширина запрещенной зоны различны в разных кристаллографич. направлениях, что обусловлено неодинаковым характером хим. связи. Выделяют гомодесмические полупроводники с высокосимметричной структурой (Ge, Si, алмазоподобные бинарные и многокомпонентные соед.) и гетеродесмические полупроводники (цепочечной и слоистой структур, напр. Se, Те, GeAs, GeAs2). Сама величина собств. проводимости полупроводника и ее температурная зависимость в разных кристаллографич. направлениях для этих в-в (или фаз) будут отличаться.

Полупроводники и периодическая система элементов. Элементы, проявляющие полупроводниковые св-ва в виде простых в-в, расположены компактной группой в периодич. системе (в табл. они выделены сплошной ломаной линией). Все они являются p-элементами, в атомах к-рых постепенно заполняются электронами p-орбитали. Собств. проводимость проявляется у в-в, структура к-рых допускает образование насыщ. (двухцентровых) ковалентных связей. В простых в-вах с валентными s- и p-электронами выполняется т. наз. правило октета, согласно к-рому каждый атом имеет (8 — N) ближайших соседей (N — номер группы). Так, в полупроводниках группы IVa координац. число равно 4 (тетраэдр). У полупроводниковых модификаций простых в-в группы Va-P, As, Sb-координац. число равно 3, что способствует формированию слоистых структур. S, Se, Те (гр. VIa) в полупроводниковом состоянии имеют координац. число 2 и образуют линейные, цепочечные структуры, связанные в трехмерную сетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации I (гр. VIIa) координац. число равно 1 и сохраняется мол. структура с бинарными молекулами I2 в узлах кристаллич. решетки. В периодич. системе все элементы, образующие полупроводниковые фазы, кроме В (гр. IIIa), расположены правее т. наз. границы Цинтля, к-рая разделяет элементы с дефицитом валентных электронов (менее 4 электронов на атом) и элементы, у к-рых достаточное число валентных электронов для образования ковалентных связей в структурах простых в-в в соответствии с правилом октета.

4011-3.jpg

Граница Цинтля

В бинарных соед. между элементами, расположенными левее границы Цинтля, и элементами, стоящими вправо от нее, реализуются полярные ковалентные связи. Обычно более электроотрицат. атом наз. "анионообразователем", более электроположительный - "катионообразователем". Эти соед. проявляют полупроводниковые св-ва в том случае, если орбитали анионообразователя полностью заселены электронами. Полупроводниковые соед. подчиняются модифицированному правилу октета, согласно к-рому отношение числа пе валентных электронов, приходящихся на одну формульную единицу, к числу па атомов элемента групп IVa-VIIa равно 8. Состав таких соед. строго подчиняется правилам формальной валентности. Наиб. интерес представляют бинарные алмазоподобные фазы, в состав к-рых входят элементы групп, равноотстоящих от гр. IVa. Они образуют т. наз. изоэлектронные ряды Si, Ge и a-Sn, члены к-рых представляют бинарные соед., в к-рых приходится по 8 валентных электронов на одну формульную единицу: ряд Si: A1P MgS NaCl ряд Ge: GaAs ZnSe CuBr ряд a-Sn: InSb CdTe Agl

Из перечисленных соед. большинство имеет тетраэдрич. структуру (координац. число 4), лишь MgS и NaCl кристаллизуются в структуре с координац. числом 6, характерной для бинарных ионных кристаллов, и являются диэлектриками. Полупроводниковые соед. могут образовываться и при др. сочетаниях элементов, находящихся по разные стороны границы Цинтля (4011-4.jpgи т.п.).

Существуют фазы, в структуре к-рых в первой координац. сфере реализуются связи не только между разными атомами, но и между одинаковыми, в силу чего их состав не подчиняется правилам формальной валентности. Если ка-тионообразователем является элемент групп Ia-IIIa и в структуре фазы имеются хим. связи между атомами этого элемента, то фаза является металлидом (напр., Сu3Р, Cu3As). Если же катионообразователь - элемент групп IVa или Va, наличие связи между его атомами не приводит к появлению металлич. св-в. Полупроводниками являются и т. наз. анионо-избыточные фазы со связями между атомами-анионообра-зователями. Т. обр., полупроводниками являются GeAs и GeAs2 (одна связь Ge—Ge и одна связь As—As на одну формульную единицу). Принадлежность бинарной фазы к полупроводникам регламентируется формальным правилом Музера-Пирсона (еще одна модификация правила октета): пе/па + Ва = 8, где Ва-число связей между анионообразователями. В структуре, удовлетворяющей этому правилу, координац. сферы каждого компонента формируются с помощью двухэлектрон-ных связей.

Представления, основанные на правиле насыщения первой координац. сферы, оказались плодотворными для прогнозирования полупроводниковых св-в большого числа соед., не только бинарных, но и многокомпонентных. Путем замещения компонентов бинарного полупроводникового соед. атомами такой же валентности (изовалентное замещение) или др. валентности (гетеровалентное замещение) можно получать непрерывные и ограниченные твердые р-ры с полупроводниковыми св-вами. Примером могут служить твердые р-ры GaP-GaAs, AlP-GaP и др. Тройные полупроводниковые соед. получают путем замещения двух атомов одного сорта в соед. типа AIIIBV на два атома с той же суммарной валентностью. Напр., при замещении двух атомов алюминия в А1Р (суммарная валентность 3 + 3 = 6)на атомы Mg и Si (та же суммарная валентность 2 + 4 = 6) получают алмазоподобное тройное полупроводниковое соед. MgSiP2. Подобными фазами являются ZnGeAs2, CdSnP2 и т.п., это т. наз. изоэлектрон-ное замещение.

Особую группу в-в, способных проявить полупроводниковые св-ва, составляют соед. переходных металлов с элементами, расположенными справа от границы Цинтля. Эти соед. чрезвычайно многообразны по составу и св-вам из-за поливалентности переходных d- и f-металлов. В ряде случаев в реальных структурах возможно координац. насыщение хотя бы одного компонента вследствие образования двух-электронных ковалентных связей. В результате снимается вырождение энергетич. уровней кристалла и в-во становится полупроводником. Поскольку все элементы групп IVa--VIa принадлежат к числу достаточно высоко электроотрицательных, выполнение отмеченного выше условия возможно у халькоге-нидов, фосфидов, арсенидов, силицидов, особенно высших, т.е. содержащих достаточное кол-во анионообразователей в одной формульной единице. Полупроводниковыми св-вами обладают халькогениды состава MX и МХ2, пник-тидьт (фосфиды и арсениды) этого же состава, высшие силициды (если они не являются фазами внедрения). Карбиды состава М2С, МС и нек-рые другие, как правило, метал-лоподобны вследствие того, что они являются фазами внедрения, т. е. у них сохраняется кристаллич. каркас металлич. компонента и, следовательно, преобладает металлич. характер хим. связи. Германиды, станниды, многие (даже высшие) антимониды также представляют собой металлы, поскольку входящие в их состав анионообразователи недостаточно электроотрицательны.

Характерной особенностью практически всех бинарных соед. переходных металлов с элементами групп IVa-VIa с полупроводниковыми св-вами является наличие вырождения энергетич. уровней при низких т-рах. Так, даже такие ярко выраженные полупроводники, как высшие силициды CrSi2, ReSi2, Mn4Si7, обнаруживают положит. коэффициент электрич. проводимости только при высоких т-рах. Это связано не столько с наличием легко ионизуемых примесей, сколько с дополнит. возможностью ионизации атомного остова переходного металла, обусловленной его поливалентностью. В ряде случаев этот процесс затягивается вплоть до т-ры плавления материала, к-рый так и не становится собственным полупроводником.

Органические полупроводники принципиально отличаются от неорганических полупроводников. Все твердые неорганические полупроводники образуют координац. соединения, в то время как органические полупроводники-молекулярные кристаллы. Они так же, как и неорганические полупроводники, обладают положит. температурным коэф. проводимости, но механизм проводимости иной. Для органических полупроводников характерны многоцентровые связи, характеризующиеся делокализацией p-электронов и проявлением коллективного электронного взаимод. по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, наз. энергией сопряжения; это приводит, в частности, к уменьшению энергетич. щели DЕ между основным и низшим возбужденным состояниями p-электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с системой сопряжения в осн. цепи макромолекулы DЕ м. б. порядка энергии теплового движения kT. Внеш. воздействие (гл. обр. освещение) вызывает возбуждение в системе p-электронов, к-рое может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взаимод. друг с другом) дает своб. носители заряда. Проводимость в органических полупроводниках обеспечивается гл. обр. перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимость органических полупроводников: при умеренно низких т-рах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между уд. электрич. сопротивлением r и т-рой Т наблюдается зависимость ln r ~ T-1. С понижением т-ры длина прыжка увеличивается и ln r ~ Тn(п < 1).

Различают четыре вида органических полупроводников: 1) низкомолекулярные соед. с конденсир. ароматич. ядрами: нафталин, антрацен, пирен, перилен и т. п. и их производные; 2) соед., содержащие помимо конденсированных ароматич. ядер открытоцепные участки (красители и пигменты типа хлорофилла, b-каротина); 3) полимерные материалы (полиэтилен, биополимеры); 4) молекулярные комплексы с переносом заряда, в к-рых проводимость осуществляется путем перехода электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (комплексы ароматич. соед. с галогенами). Мн. органические полупроводники являются биологически активными в-вами, что, по-видимому, неразрывно связано с особенностями их электрич. проводимости.

Лит.: Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Горюнова Н.А., Химия алмазоиодобных полупроводников, Л., 1963; У гай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., М., 1975. Я. А. Угай, В.З. Анохин.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн