Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


БРОМ

БРОМ (от греч. bromos - зловоние; название связано с неприятным запахом брома; лат. Bromum) Br, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат. н. 35, ат. м. 79,904; относится к галогенам. Прир. бром состоит из стабильных изотопов 79Вr (50,56%) и 81Вr (49,44%). Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p5; степени окисления — 1 (бромиды), + 1 (гипобромиты), + 3 (бромиты), + 5 (броматы) и + 7 (перброматы); энергия ионизации при последоват. переходе от Вг° до Вг7+ соотв. 11,84, 21,80, 35,90, 47,3, 59,7, 88,6, 109,0, 192,8 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,8; атомный радиус 0,119 нм, ионные радиусы Вr- (6), Br3+ (4), Br5+ (3), Br7+ (6X Вг7+ (4) соотв. 0,182, 0,073, 0,045, 0,053, 0,039 нм (в скобках указано координац. число).

Молекула брома двухатомна (в парах обнаружены молекулы Вr4), длина связи в молекуле 0,228 нм; энергия диссоциации 190,0 кДж/моль, степень диссоциации 0,16% при 800°С и 18,3% при 1284°С

Содержание брома в земной коре 1,6*10-4 % по массе (1015-1016 т). Собственно минералы бромаргирит AgBr и эмболит Ag(Cl, Br) редки. Бром находится в природе в рассеянном состоянии, являясь постоянным спутником хлора. Соли брома легко выщелачиваются и накапливаются в морской воде (0,065% по массе), рассолах соляных озер (до 0,2%) и в подземных рассолах (до 0,1%), обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями. В виде изоморфной примеси бром содержится в поваренной соли NaCl (0,005-0,03% по массе), сильвине КС1 (0,02-0,1%), карналлите КМgС13*6Н2О (0,1-0,39), бишофите MgCl2*6H2O (до 0,6%).

Свойства. При обычных условиях бром - тяжелая жидкость с резким запахом, в отраженном свете темно-фиолетового, почти черного цвета, в проходящем - темно-красного; легко образует желто-бурые пары; т. пл. - 7,25 °С, т. кип. 59,2 °С. Твердый бром - красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлич. блеском, к-рые при — 252 °С становятся бесцветными. Бром кристаллизуется в ромбич. системе, а = = 0,448 нм, b = 0,667 нм, с = 0,872 нм, z = 4, пространств. группа Сета. Плотн, твердого брома 4,073 г/см3 ( — 7,3 °С), жидкого - 3,1055 г/см3 (25°С); tкрит 315°С, ркрит 10,0 МПа, dкрит 1,26 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким бромом: lgp(Ha) = -2047,75/T - 0,0061007 + 0,9589*lg T+ 10,76568; С°р 75,69 Дж/(моль*К);1062-3.jpg 10,58 кДж/моль,1062-4.jpg 30,86 кДж/моль; So298 152,0, для газообразного 245,37 Дж/(моль*К); температурный коэф. объемного расширения 11,0*10-4 К-1 (273-332 К); теплопроводность 4,5 (25°С), газообразного 0,21 Вт/(м*К) при 59°С;1062-5.jpg 7,69*1012 Ом*см;1062-6.jpg 3,148; стандартный электродный потенциал в водном р-ре (Вr2/Вr-) + 1,065 В; ур-ние температурной зависимости вязкости для жидкого брома:1062-7.jpg = 1,241*10-3 (1 + 0,01225t + 2,721*10-6t2) (Па*с);1062-8.jpg 1,5*10-3 Па (20°С). Молекулярный бром диамагнитен. Для спектра брома характерна широкая полоса поглощения в видимой и УФ-области с максимумом при 420 нм; nD15 1,659.

Бром раств. в воде (3,58 г в 100 г при 20 °С), в присут. хлоридов и особенно бромидов р-римостъ повышается, а в присут. сульфатов понижается; ниже 5,84°С из водных р-ров осаждаются гранатово-красные кристаллы октагидрата. Р-римость воды в жидком броме составляет 0,05% по массе. В водных р-рах бром частично гидролизуется: Вг2 + Н2О1062-9.jpg+ + Вг- + НВrO; константа равновесия Кр = 5,8*10-9 (25°С). Насыщенный водный р-р брома в воде наз. бромной водой. В конц. H2SO4 и Н3РО4 бром раств. слабо. В р-рах щелочей на холоду образует бромид и гипобромит соответствующего металла, а при повышенных т-рах - бромид и бромат. Бром смешивается во всех отношениях с большинством орг. р-рителей.

По реакц. способности бром занимает промежут. положение между С12 и 12. С др. галогенами образует неустойчивые BrF3 (т. пл. 8,8°С, т. кип. 127 °С), BrF5 (т. пл.-61,3°С, т. кип. 40,5°С), BrCl (т. пл. ок.-66°С, т. кип. ок.-5°С с разл.) и IBr (т. пл. 41 °С, т. кип. 116°С), отличающиеся высокой хим. активностью (см. Межгалогенные соединения). С О2 и N2 бром непосредственно не реагирует даже при повышенных т-рах, его нестойкие соед. с этими элементами (Вr2О, ВгО2, Br3O8, NBr3*6NH3) получают косвенными методами. Бром не реагирует также с углеродом. При взаимод. с S, Se, Те, Р, As и Sb образуются соответствующие бромиды: S2Br2, РВr3, РВr5, неустойчивые SeBr4 и Se2Br2, TeBr4, AsBr3, SbBr3. Бор и Si образуют с бромом при нагревании ВВг3 и SiBr4.

Нек-рые металлы (напр., К, А1) энергично взаимод. с сухим бромом, но в большинстве случаев из-за образования на пов-сти защитной пленки бромида, нерастворимого в броме, р-ция энергично идет только в присут. воды, растворяющей пленку. Стойки к действию брома Pt и Та, в меньшей степени - Ag, Pb и Ti. С Н2 при нагр. бром образует бромистый водород.

Бром - сильный окислитель, он окисляет в водных р-рах I-до I, сульфиты и тиосульфаты - до сульфатов, нитриты - до нитратов, NH3 до N2. Ион Вr- в водных р-рах бромидов окисляется С12, КМnО4, К2Сr2О7, Н2О2 до Вr2. Из р-ций брома с орг. соед. Наиб. характерны присоединение по кратным связям и замещение водорода (обычно в присут. кат. или при действии света). Ниже приводятся сведения о нек-рых соед. брома.

Бром образует ряд кислородсодержащих к-т. Бромноватистая к-та НВгО существует только в разбавл. водных р-рах; является слабой к-той (рКа 8,69); сильный окислитель; при стоянии диспропорционирует на НВr и НВrО3, в присут. кат. (Pt, Fe) или под действием света разлагается с выделением О2; получают гидролизом Вr2.

Бромистая к-та НВгО2 существует только в водных р-рах; в течение 4 ч полностью разлагается; м.б. получена взаимод. AgNO3 с Вг2 в воде. Бромноватая к-та НВrO3 существует только в водных р-рах, к-рые м. б. сконцентрированы в вакууме до концентрации 50%; при стоянии и нагревании разлагается; сильная к-та, окислитель; получают при окислении брома хлором в воде или разложением Ва(ВrО3)2 серной к-той. Бромная к-та НВrO4 известна в водных р-рах, к-рые можно сконцентрировать в вакууме до концентрации 80%; при нагр. разлагается; сильная к-та; в конц. р-рах сильный окислитель; м.б. получена пропусканием р-ра КВrO4 через Н + -катионит.

Соли НВгО (гипобромиты) устойчивы в щелочных р-рах; при рН < 9 и при нагр. превращаются в броматы; в щелочной среде являются сильными окислителями; получают взаимод. брома со щелочами на холоду. Гипобромит Na получают в виде пента- и октагидратов, К-в виде тригидрата; желтые кристаллы; разлагаются ок. 0°С; применяются в аналит. химии как реагенты для определения, напр., NH3, аминов. Соли НВrO2 (бромиты)-кристаллы; устойчивы при обычных условиях; разлагаются при нагр.; в нейтральной среде - мягкие окислители; получают взаимод. брома со щелочами при строго контролируемых рН, т-ре и концентрации; NaBrO2 -3H2O - желтые кристаллы; обезвоживается в вакууме при 200°С; выше 200°С разлагается на NaBr и О2; применяется для расшлихтовки тканей (удаления крахмала).

Соли НВrO3 (броматы) - бесцв. кристаллы; устойчивы при обычных условиях; броматы щелочных металлов разлагаются при нагр. по схеме МВгО3 -> МВr + 1,5О2, др. металлов - по схеме М(ВrO3)2 -> МО + Вr2 + 2,5О2. Для NaBrO3 т. пл. 380°С; плотн. 3,34 г/см3; р-римость в воде (г в 100г)-36,4 (20°С), 90,8 (100°С). Для КВrO3 плотн. 3,25 г/см3; разлагается при 400°С; р-римость в воде (г в 100 г)-6,9 (20°С), 49,7 (100°С). Броматы Na и К получают электрохим. или хим. (действием С12) окислением NaBr или КВr, а также взаимод. брома с NaOH или КОН. Применяются в броматометрии. Ва(ВrO3)2 кристаллизуется из водных р-ров в виде дигидрата; раств. в воде (0,657 г безводной соли в 100 г при 20 °С); получают обменной р-цией броматов щелочных металлов с BaCl; используется для получения НВrO3.

Соли НВrO4 (п е р б р о м а т ы) - кристаллы, стабильны в обычных условиях, выше 250°С разлагаются (напр., 2КВrO4 -> О2 + 2КВrO3); хорошо раств. в воде; умеренные окислители; получают окислением броматов Na или К фтором в щелочной среде.

Известны оксифториды брома - сильные окислители и фторирующие агенты. Пербромилфторид (триоксимонофторид брома) ВгО3F - бесцв. газ; т. пл.-110,35°С, т. кип. 2,35°С; плотн. жидкости 2,2 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 17,6986 — -3048,45/Т (188-292 К);1062-10.jpgНообр 137,4 кДж/моль,1062-11.jpg 25,3 кДж/моль; Sо298 298,7 Дж/(моль*К). В отсутствие влаги устойчив, в воде полностью гидролизуется до НВrО4 и HF. Получают действием SbF5 на КВrО4 в среде плавиковой к-ты.

Бромилфторид (диоксомонофторид брома) ВrO2F - бесцв. летучая жидкость; т. пл. - 9°С; для газа С° 62,898 Дж/(моль*К), S°298 294,11 Дж/(моль-К). Выше 52°С разлагается на BrF3, Вr2 и О2. В воде бурно гидролизуется до НВrO3 и HF. С фторидами щелочных металлов дает соли с анионом ВrO2F2-, с сильными к-тами Льюиса - соли с катионом бромила, напр. BrO2+SbF6-. Получают р-цией BrF5 с КВrO3 в жидком HF или гидролизом BrF5 при низких т-рах.

Окситрифторид брома (бромозил трифторид) ВrOF3 - бесцв. жидкость; т. пл. ок. 0°С, при 25°С давление пара 6,65 Па. При комнатной т-ре медленно разлагается на BrF3 и О2. С донорами иона F- дает устойчивые кристаллич. соли типа K + BrOF4, с акцепторами F- - соли с катионом OBrFI, напр. OBrF2+AsF6-. Получают реакцией O2AsF6 с KBrOF4 или действием KrF2 на BrO2F.

Получение. Для получения брома используют морскую воду, озерные и подземные рассолы, а также щелока калийного произ-ва (концентрация брома до 4-5 кг/м3), содержащие бром в виде Вr-. Бром выделяют пропусканием С12 с послед. отгонкой с водяным паром (при концентрации брома в р-ре более 1 кг/м3) или воздухом в насадочных колоннах из керамики, стекла или Ti. Р-ры, имеющие щелочную р-цию, предварительно подкисляют (обычно H2SO4) до рН 2,5-3,0. В верхнюю часть колонны подается подогретый реакционный р-р, снизу - водяной пар и неск. выше - С12. Пары, выходящие из колонны, конденсируют. Далее бром отделяют от воды и очищают от примесей С12 и орг. соед. ректификацией. Применение воздуха вместо водяного пара позволяет использовать р-ры с содержанием брома менее 1 кг/м3. Р-р после обработки С12 подают в верхнюю часть колонны, снизу -воздух. Из образовавшейся бромвоздушной смеси бром улавливают р-ром FeBr2; получаемый при этом FeBr3 восстанавливают железными стружками до FeBr2. По др. способу к бромовоздушной смеси добавляют SO2, к-рый в присут. паров воды образует с бромом смесь НВг и H2SO4; бром выделяют действием С12. Для поглощения брома могут быть использованы р-ры NaOH или Na2CO3 (3Na2CO3 + 3Br2 = 5NaBr + NaBrO3 + ЗСО2). В этом случае бром выделяют действием H2SO4. Остаточный бром в отработанных р-рах обезвреживают Na2S2O3.

Определение. Качественно бром обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию фуксина, розовому - эозина, желтому - слоя орг. р-рителя (напр., СС14), а также р-цией с флуоресцеином. Количеств. анализ осуществляют иодометрически, аргентометрически, меркуриметрически, а также потенциометрич. титрованием.

Применение. Бром используют для получения бромсодержащих неорг. (напр., NaBr, КВг, НВг) и орг. соед. (ок. половины производимого Вr2 - в произ-ве С2Н4Вr2), бром и бромную воду применяют в аналит. химии, напр. для кулонометрич. определения As3+, Sb3+, V4+, а также для качеств. и количеств, анализа орг. соединений.

Мировое произ-во брома (без СССР) ок. 300 тыс. т/год (1980). Главные производители: США, СССР, Великобритания, Израиль, Франция, ГДР, ФРГ, Италия.

Бром ядовит. При работе с ним пользуются противогазом, перчатками и спецодеждой. При содержании брома в воздухе ок. 0,001% наблюдаются раздражение слизистых оболочек, головокружение, кровотечение из носа, при 0,02% - удушье, спазмы и заболевание дыхат. путей. ПДК 0,5 мг/м3. Попадание жидкого брома на кожу вызывает зуд, при длительном действии образуются медленно заживающие язвы. При отравлении бромом пострадавшего нужно вывести на свежий воздух, дать теплое молоко с содой. Кожа, обожженная бромом, промывается многократно водой и р-ром Na2CO3, смазывается мазью, содержащей NaHCO3. Бром открыт в 1826 Ж. Баларом.


===
Исп. литература для статьи «БРОМ»: Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974, с. 206-36; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С, Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979: Егоров Л. Ф., Осыка В. Г., Пивоваров М. Д., Технология получения бромжелеза из природных рассолов, М., 1979; Полянский Н. Г., Аналитическая химия брома, М., 1980; Bromine and its compounds, ed. by Z.E. Jolles, L., 1966; Comprehensive inorganic chemistry, v. 2, Oxf., 1973. В. И. Ксензенко, Ц. С. Стасиневич.

Страница «БРОМ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн