Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Система Orphus

СЕРА

СЕРА (Sulfur) S, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 16, ат. м. 32,066; относится к халькогенам. Природная сера состоит из четырех изотопов: 32S (95,084%), 33S(0,74%), 34S(4,16%), 36S(0,016%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 0,52·10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s24; наиб. характерные степени окисления — 2, +4, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от S0 к S6+ равны соотв. 10,3601, 23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: S2- 0,170 (6), S4+ 0,051 (6), S6+ 0,026 (4).

Сера-довольно распространенный элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09%. Известны многочисл. минералы серы: самородная сера (главные месторождения в США, СНГ, Мексике, Италии, Японии); сульфидные минералы-пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты -барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO4·2H2O, мирабилит Na2SO4 x x 10Н2 О и др. Кроме того, сера присутствует в виде соед. в углях, сланцах, нефти, прир. газах. Сера-биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов.

Свойства. До 95,39°С стабильна a-S-при комнатной т-ре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше 95,39° С стабильна b-S-при комнатной т-ре бледно-желтые кристаллы, DН перехода a4063-25.jpgb 0,400 кДж/моль. Кристаллич. структура a- и b-S построена из неплоских восьмичленных циклич. молекул S8 в виде короны. a- и b-S различаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллич. решетке.

Сера легко образует циклич. молекулы с разным числом атомов п. Для циклич. молекул найдены след. значения энергии связи (Е, кДж/моль) S—S:

4063-26.jpg

Цикл S8 предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно S5 и S4. Получены метастабильные модификации от оранжевого (S6) до лимонно-желтого (S20) цвета.

При быстром охлаждении бензольного р-ра серы получена метастабильная, т. наз. перламутровая, сера, содержащая в структуре циклы S8, отличающиеся по конфигурции от молекул S8 a- и b-S. Известна ромбоэдрическая сера, образованная молекулами S6. Аморфную [плотн. 1,92 г/см3, 4064-1.jpg 0,397 кДж/моль, 4064-2.jpg33,18 Дж/(моль·К)] и пластическую (резиноподобную) серу получают при резком охлаждении расплавленной серы; напр., пластич. форму - выливанием расплава серы с т-рой 190°С в холодную воду. Эти формы состоят из длинных нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей Sm. Аморфная и все др. формы серы превращ. в a-S при длит. выдерживании их при 20-95°C. При 96-110°С аморфная и все др. формы серы, в т.ч. а, переходят в b-S. При давлении 1,6-2,7 ГПа сера претерпевает новые полиморфные превращения. Ур-ния температурной зависимости давления пара: над a-S lgp(Па) = 16,557--5166/Т (20-80 °С), над b-S lgp(Па) = 16,257-5082/Т (96-116°С). Твердые и жидкая формы серы диамагнитны, магн. восприимчивость a-S — 1,56·10-7, b-S — 1,4·10-7. Парамагнитна молекула S2. a-S относят либо к высокоомным полупроводникам, либо к диэлектрикам, ширина запрещенной зоны 2,6 эВ, r 1,9·1017 Ом·см; температурный коэф. линейного расширения 4,567·10-5°С-1 (0-13°С), 2,67 x x 10-6°С-1 (78-97°С), 10,32°С-1 (98-110°С); теплопроводность 1,994 Вт/(см·К).

4063-27.jpg

Мн. модификации серы характеризуются "идеальной" т-рой плавления-для серы, расплав к-рой перед кристаллизацией содержал практически один сорт молекул (в осн. S8), и "естественной" т-рой плавления-для серы, расплав к-рой перед кристаллизацией длительно выдерживался и в результате содержал смесь разл. молекул (такие расплавы обозначают Sl, Sp, Sm). Напр., для перламутровой серы идеальная т. пл. 106,8 °С, естественная т. пл. 103,5 °C. Sl отделяют от Sp и Sm обработкой CS2, в к-ром. Sl раств., а Sp (содержит полимерные цепи из S8) и Sm (содержит полимерные цепи из одноатомной S)-нет.

Расплав серы вблизи т-ры плавления-подвижная желтая жидкость, содержит циклич. молекулы S8 и, в незначит. степени, Sn, где n = 6, 7, 9, 10; h 0,011 Па·с (120 °С), g 60,83 мН/м (120°С). При нагр. выше 120°С циклич. молекулы превращ. в полимерные цепи Sm, процесс протекает заметно при ~ 160 °С, этой же т-ре отвечает максимум (159,6 °С) на кривой зависимости4064-3.jpgот т-ры; h резко увеличивается от 6,5·10-3 Па·с (155°С) до 93,3 Па·с (187°С); g 56,67 мН/м (150°С). При 187°С расплав темно-коричневого цвета, практически нетекуч. При нагр. выше 187°С цепи разрываются, укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной, напр. h при 355°С 0,432 Па·с, при 444°С 0,083 Па·с; ур-ния температурной зависимости: плотности d = 1,9035 — - 0,000832/ (120 < t < 155 °С), d = 1,8818 - 0,0006235t (157 < <t<444°С), давления пара над жидкой серой lgp (мм рт. ст.) = 12647 - 46,433·105/T - 12,96T + 6,0625 · 10-3 Т2 (388 < Т< 742 К); tкрит 1040°С, pкрит 11,8 МПа, dкрит 0,119 г/см3.

Т. кип. серы 444,6 °С, DHисп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы Sn, где n = 2-12 (табл. 2). при 150°С в паре преобладают молекулы S8, в меньшей степени присутствуют S6 и S7, при 444,6 °C-S8, S6, S7, незначительно S2, при 600°C-S8, S6, S7 в равных кол-вах, меньше S2, при 700°С-примерно в равных кол-вах S2, S6, S8, S7, незначительно S3, выше 730 °C преобладают молекулы S2, выше 1500°С-одноатомная S.

4064-4.jpg

Сера не раств. в воде, плохо раств. в этаноле, гептане, гексане, лучше-в толуоле, бензоле (табл. 3). Лучшие р-рители для серы-жидкий NH3 (под давлением), CS2, S2C12.

4064-5.jpg

Последние два используют в пром-сти как р-рители серы, S2Сl2-при вулканизации каучука; 4064-6.jpg р-ров серы в CS2 (в скобках даны % по массе S): 1,2901 (4), 1,3096 (8), 1,3297 (12), 1,3709 (20). Сера, содержащая полимерные цепи (аморфная, пластин.), не раств. в CS2. В расплавленной сере заметно раств. H2S, SO2, As2S3, P2S5 и др.

Конц. Н2 SO4 окисляет расплавленную сера при ~120°С до SO2, конц. HNO3, смеси соляной к-ты с окислителями (КС1О3, НNО3)-до H2SO4. Разб. HNO3, соляная к-та без добавок окислителей, Н2 SO4 на холоду с серой не реагируют. Мелкодисперсная сера взаимод. при нагр. с р-рами щелочей, давая сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и тио-сульфаты. Сера непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, Pt, Аu. При 280°С сера горит в О2, а при 360°С в воздухе, образуя в осн. серы диоксид, а также серы триоксид. Смесь паров серы и О2 взрывается.

Оксиды серы, кроме SO2 и SО3, неустойчивы. S2О-газ; 4064-7.jpg 44,3 Дж/(моль·К); 4064-8.jpg -108,9 кДж/моль;4064-9.jpg267,3 Дж/(моль·К); образуется при пропускании SO2 в тлеющем разряде. Кристаллич. S8O образуется при взаимод. Н28„ с SOC12, жидкий SО4 (т. пл. 3°С, с разл.)-из SO2 и О2 в тлеющем разряде при —190 °C Жидкий S2O7 (т. пл. 0°С, 4064-10.jpg — 811,7 кДж/моль) образуется при окислении SO2 озоном или при разложении SO4. Соед. SO4 и S2 O7 содержат пероксидную группировку —О—О—, формально им соответствуют пероксомоносерная к-та (к-та Каро) H2SO5 (т. пл. 47°С, с разл.) и пероксодисерная к-та Н2S2О8 (т. пл. 65 °С, с разл.), к-рые образуются при электролизе H2SO4 или гидросульфатов при произ-ве Н2О2. Известны также S6O и S7O2.

С галогенами, кроме I2, сера образует серы галогениды, с водородом - сероводород, сульфаны, с углеродом - сероуглерод, с металлами и более электроположит., чем сера, неметаллами-сульфиды (см. Сульфиды неорганические), с Se-фазу с широкой областью гомогенности (50-60% ат. % Se), с Те при сверхвысоких давлениях-Te7S10. Известны нитриды серы: циклич. S4 N4, к-рый при нагр. над Ag превращается в др. соед., молекулы к-рого представляют собой плоские циклы S2N2; (SN)x (образуется при полимеризации S2N2)-золотистое в-во с металлич. проводимостью, вблизи 0 К-сверхпроводник; S4N2 и др. Известны соед., содержащие серу в катионной форме4064-11.jpg,4064-12.jpgи др. Циклич. молекулы Sn м. б. лигандами, как, напр., в соед. K2[Pt(S5)3]. О к-тах серы, их солях см. Политионаты, Серная кислота, Сульфаты неорганические, Сульфиты неорганические, Тиосульфаты неорганические и др.,-об орг. соединениях серы-Сераорганические соединения и др.

Получение. Серу добывают из самородных руд, а также получают окислением H2S или восстановлением SO2. Существует неск. методов добычи. серы из руд: 1) геотехнологический метод переработки самородной серы заключается в выплавке серы, находящейся в недрах Земли, без подъема руды на пов-сть. В серосодержащий пласт подают под давлением по трубам водяной пар, сжатым воздухом расплавленную серу поднимают на пов-сть. 2) По термическому методу серу либо выплавляют из дробленой руды в камерных печах, либо возгоняют во вращающихся печах. 3) Экстракционный метод (применяется ограниченно) состоит в извлечении серы из руд сероуглеродом. 4) Пароводяной метод (для руд с высоким содержанием серы) заключается в обработке дробленой руды в автоклавах острым Паром. 5) Флотационные методы предусматривают обогащение руд и затем извлечение серы пароводяным методом; вводятся реагенты для увеличения гидрофильности частиц руды и гидрофобности серы 6) При получении серы методом флокуляции концентрат поступает а плавильник, оттуда во флокулятор, где к образовавшейся суспензии добавляют коагулянт (высококипящая жидкость, содержащая воду), затем флокулы пустой породы отделяют от жидкой серы.

Серу получают из H2S пром. газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и прир. газов: 1) извлекают H2S из газа щелочными р-рами, затем перерабатывают десорбиро-ванный H2S методом контактного окисления-часть H2S окисляется до SO2 (сгорание), после чего смесь H2S и SO2 реагирует на слое боксита при 270-300 °С, давая серу и Н2О. 2) В процессе сухой очистки газа H2S на фильтре с активир. углем окисляется при 40 °С до серы и Н2О.

Из SO2 серу получают в сочетании с выплавкой Fe и Си из сульфидных руд. В печи в шихте (руда, кокс, кварц, известняк) вначале отщепляется один атом S от FeS2, затем FeS окисляется с образованием SO2, к-рый восстанавливается коксом до серы. Газ, выходящий при ~ 450 °С, содержит пары S, SO2, COS, CS2, H2 S; его очищают от пыли и направляют в первый контактный аппарат, где на боксите при 450 °С COS и CS2 реагируют с SO2 с выделением серы. При переработке SO2 из отходящих газов цинкового (из ZnS) и др. произ-в также получают серу.

Сорта серы: выплавленную из самородных руд серу наз. природной комовой, полученную из H2S и SO2-гaзовой комовой, природную комовую, очищенную пере-гонкой,-рафинированной, сконденсированную из паров выше т-ры плавления и разлитую из жидкого состояния в формы-черенковой, сконденсированную в твердое состояние-серным цветом. Высокодисперсную серу наз. коллоидной.

Для рафинирования серы используют хим. методы-путем перевода примесей в др. степени окисления с послед. их отделением. Для уменьшения содержания As и Se серу обрабатывают смесью конц. HNO3 и H2SO4, отмывают от к-т, кипятят с обратным холодильником и сублимируют в вакууме. Для очистки от углерода (битумов) используют хим.-термич. метод-нагревают серу в кварцевом реакторе при ~ 800 °С, при этом углеродсодержащие в-ва обугливаются и легко отделяются.

Глубокую очистку серы в осн. осуществляют дистилляцией и ректификацией. Для дальнейшей очистки серы от примесей (Н, С, О, Se, As и др.) перспективны кристаллизац. методы, среди них-способ противоточной кристаллизации из расплава. Получена высокочистая сера с содержанием примесей 10-5-10-6 % по массе.

Определение. Качественно и количественно серу определяют путем перевода в р-римые сульфаты, а затем в BaSO4. Прир. объекты обрабатывают соляной к-той, затем отгоняют Н2 S. Свободную серу извлекают бензолом, пиритную-разб. HNO3, в составе орг. соед.-смесью HNO3 с КМnО4. Для определения серы в сталях и ферросплавах пробу раств. в смеси соляной и азотной к-т, затем Fe(III) переводят в Fe(II), удаляют NО-3 , определяют серу в виде BaSO4. В воздухе серу определяют колориметрически-сжигают серу в токе О2, окисляют образовавшийся SO2 до Н2 SO4 и определяют ее в виде BaSO4 в водно-спиртовом р-ре. Для определения малых кол-в (10-4 %) серы применяют фотоколориметрич. метод-после обработки пробы с получением H2S, поглощение H2S р-ром щелочи, серу определяют по изменению окраски метиленового синего.

Применение. Ок. 50% производимой серы используют для произ-ва H2SO4, ок. 25%-для получения сульфитов, 10-15%-для борьбы с вредителями с.-х. культур (гл. обр. винограда и хлопчатника), ок. 10%-в резиновой пром-сти (как вулканизующий агент). Серу применяют в произ-ве красителей, ВВ, искусств. волокна, люминофоров, CS2, сульфидов, в орг. синтезе и др., она входит в состав головок спичек, мазей для лечения кожных заболеваний. Небольшие добавки серы улучшают обрабатываемость автоматных сталей и анти-фрикц. св-ва спеченных антифрикц. материалов.

Мировое произ-во серы 53 млн. т (1984).

Соединения серы по отрицат. воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих в-в. Осн. источник загрязнения соединениями серы-сжигание угля и нефтепродуктов. 96% серы поступает в атмосферу в виде SO2, остальное кол-во приходится на сульфаты, H2S, CS2, COS и др. В виде пыли элементная сера раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др. ПДК в воздухе 0,07 мг/м3 (аэрозоль, класс опасности 4). Мн. соед. S токсичны.

Сера известна с глубокой древности, ее начали использовать ок. 2000 до н. э.; напр., в Египте ее применяли для дезинфекции, беления тканей и др.

Лит.: Авдеева А. А., в сб.: Основы металлургии, т. 5, М., 1968, с. 483-504; Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Гусев А. И., Симонова Л.Н., Аналитическая химия серы, М., 1975; Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека, М., 1983; Чурбанов М.Ф., Скрипачев И. В., "Высокочистые вещества", 1988, № 3, с. 92-107. И. Н. Один.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн