Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекулах атом P, связанный с орг. радикалами непосредственно или через гетероатом (О, S, N и др.). Первые фосфорорганические соединения (смесь метилфосфинов) получены в 1846 Л. Тенаром и И. Берцелиусом при метилировании фосфида Ca.

Классификация. Фосфорорганические соединения можно классифицировать по кол-ву заместителей у атома P (координационному числу), к-рых м. б. от 1 до 6. Примеры соед. с разл. координационным числом атома P приведены в табл. 1.

Табл.1.- ПРИМЕРЫ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РАЗЛИЧНЫМИ КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ АТОМА P

Соединение

1

(CH3)3CC5031-14.jpgP

2

[(СНз)2]N]2С = РН

3

P(OCНз)3; 5031-15.jpg

4

(C4H9)3PO; 5031-16.jpg

5

C6H5(CH3)2P(OC2H5)2

6

5031-17.jpg

По др. классификации, охватывающей наиб. распространенные фосфорорганические соединения, выделяют фосфорсодержащие к-ты (см. также Фосфора кислоты)и их производные (табл. 2), а также фосфины и родств. соединения.

Табл.2.- НАЗВАНИЕ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА, ИХ ЭФИРОВ И СОЛЕЙ

Формула

Эфиры и соли

Производные пятивалентного P

(HO)3PO

Ортофосфорная к-та (фосфорная к-та)

RP(O)(OH)2

Фосфоновые к-ты

R2P(O)OH

Фосфиновые к-ты

Производные трехвалентного P

HP(OH)2*

Гипофосфористая к-та (фосфорноватистая к-та)

P(OH)3

Фосфористая к-та

RP(OH)2*

Фосфонистые к-ты

R2POH*

Фосфинистые к-ты

* Используются ф-лы таутомерных форм к-т с трехвалентным атомом P.

К фосфорорганическим соединениям второго типа относятся первичные RPH2, вторичные R2PH и третичные R3P фосфины, а также окисленные формы последних: фосфиноксиды R3PO, фосфинсульфиды R3PS (см. Фосфиноксиды и фосфинсульфиды), фосфинселениды R3PSe, фосфазосоединения R3P = NR и фосфинал-килены R3P = CR2. Ко второму типу принадлежат также фосфониевые соединения 5031-18.jpg и фосфораны R5P.

5031-19.jpg

Известны также полифосфины и их производные [напр., дифосфины R2P — PR2, цик- лопентафосфины (ф-ла I)] и металлокомплексы [напр., (RO)3P· CuBr, (R3P)3RhCl, R3PO· SnR4]. Во всех приведенных ф-лах радикалы R м. б. одинаковыми или различными.

Распространение в природе. Разнообразные фосфорорганические соединения содержатся в живых организмах, где выполняют ответственные биол. ф-ции. К ним, напр., относятся нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахари-дов (напр., глюкозо-1- и глюко-зо-6-фосфаты), нуклеозидмоноцик-лофосфаты (напр., аденозинмоно-фосфат циклический), разл. типы фосфолипидов и др. К прир. фосфорорганическим соединениям также относят производные фосфоновых к-т - антибиотик фосфомицетин (II), фосфорные аналоги 5031-21.jpgи b-аминокарбоновых кислот и пептиды на их основе.

5031-20.jpg

Физические свойства. Фосфорорганические соединения могут быть газами, жидкостями или твердыми в-вами. Для идентификации и изучения их св-в используют все осн. физ.-хим. методы, но в первую очередь -спектроскопию ЯMP31P. Величины хим. сдвигов определяются гл. обр. электроотрицательностями атомов, связанных с атомом P, и степенью обратного p-дативного взаимод. с ним. Сигналы ЯМР31Р располагаются в очень широкой области значений (неск. сотен м. д.) и проявляют при этом выраженную специфичность (рис.).

Химические свойства. 1. Таутомерия. Для гидрофос-форильных соединений и тиогидрофосфорильных соед. известен такой вид прототропии:

5031-22.jpg

Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однако при наличии сильных электроноакцепторных заместителей X и Y [напр., (CF3)2POH] - в сторону Б.

Циклич. средние фосфиты и амидофосфиты с протонодо-норной группой в боковой цепи могут частично или полностью превращаться в гидроспирофосфорановые формы:

5031-23.jpg

Тиокислоты фосфора характеризуются особым видом прототропии:

5031-24.jpg

Увеличение электроноакцепторных св-в заместителей X и Y приводит к накоплению формы Б. В химии фосфорорганических соединений известны и фосфотропные процессы, напр.:

5031-25.jpg

Если радикалы R и R' одинаковые, то процесс является вырожденным.

Особый вид таутомерии (псевдовращение)характерен для фосфоранов, к-рые способны обменивать у атома P заместители, занимающие аксиальные и экваториальные положения:

5031-26.jpg

Принцип псевдовращения широко используют для объяснения механизмов реакций фосфорорганических соединений.

Области хим. сдвигов 31P фосфорорг. соед. относительно 85%-ной H3PO4; производные двухкоординационного P характеризуются хим. сдвигами в очень сильных полях (до 450 мд.).

5031-27.jpg

5031-28.jpg

2. Диспропорционирование. Производные пяти-и особенно трехвалентного P, в молекулах к-рых атомы P связаны с разл. электроноакцепторными группами, склонны к межмол. обмену этими группами, напр.:

5031-29.jpg

Диспропорционирование обычно катализируется к-тами. Наличие циклич. фрагментов в молекуле препятствует диспро-порционированию.

3. Фосфорилирование. С помощью фосфорорганических соединений, в молекулах к-рых атом P связан с электроноакцепторной (уходящей) группой, можно вводить фосфорный остаток в состав нукле-офилов (осуществлять (расформирование). В качестве уходящих групп обычно выступают галогениды, алкокси-, тиоал-коксигруппы и др., напр.:

5031-30.jpg

К-ты также используют в качестве фосфорилирующих ср-в, однако, как правило, после предварит, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую группу, напр.:

5031-31.jpg

Производные к-т с трехвалентным атомом P проявляют более высокую фосфорилирующую активность, чем производные к-т с пятивалентным атомом P.

4. Важнейшие р-ции производных трехвалентного P. Эти соед. легко окисляются, присоединяют атомы S, Se, Те, Hal, иминируются, алкилируются:

5031-32.jpg

Если X = OAlk, SAlk, то первичный продукт взаимод. PX3 с RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соед. (Арбузова реакция):

5031-33.jpg

При взаимод. средних фосфитов с a-галогенкарбонильны-ми соед. может происходить как р-ция Арбузова, так и иной процесс, приводящий к фосфовиниловым эфирам (Перкова реакция):

5031-34.jpg

Многие производные трехвалентного P присоединяются к сопряженным диенам и другим 5031-35.jpg-сопряженным системам; образующиеся продукты могут выделяться как целевые в-ва либо без выделения вступать в дальнейшие превращения, напр.:

5031-36.jpg

Соед. с трехвалентным атомом P легко образуют комплексы с производными переходных металлов, напр.:

5031-37.jpg

5. Важнейшие р-ции производных пятивалентного P. Кислород фосфорильной группы в таких фосфорорганических соединениях заменяется на серу под действием P2S5. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом:

5032-1.jpg

Сложные эфиры тионовых к-т при действии алкилгалоге-нидов или при нагр. претерпевают muoн-тиольную перегруппировку:

5032-2.jpg

В большинстве фосфорильных соед. со связью С — P 5032-3.jpg-ме-тиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию при действии сильных оснований. Образующиеся карбанионы при взаимод. с альдегидами и кетонами образуют олефины (Корнера реакция):

5032-4.jpg

Подобная р-ция происходит под действием фосфиналкиле-нов (Виттига реакция):

5032-5.jpg

5032-6.jpg -Гидроксифосфонаты при нагр. в присут. оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонатфосфатная перегруппировка):

5032-7.jpg

Фосфорильные соед. образуют комплексы с разл. переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно сильно возрастает при хелатировании металла.

Получение фосфорорганических соединений. Общий путь синтеза фосфорорганических соединений включает три последоват. стадии: 1) получение элементарного фосфора из минер. сырья; 2) превращение фосфора в неорг. производные (P4O10, PCl3, PCl5, POCl3); 3) получение фосфорорганических соединений взаимод. этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в фосфорорганические соединения, минуя неорг. производные (напр., путем взаимод. элементарного P с алкилгалогенидами или спиртами).

Среди многочисленных способов синтеза конкретных фосфорорганических соединений (они приведены в статьях о группах соед.) выделяют методы, позволяющие получать соед. со связью С — P. Эти методы приведены ниже.

Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соед. в условиях гомолитич. р-ций легко присоединяются к олефинам с образованием связи C-P:

5032-8.jpg

Эти же соед. в условиях гетеролитич. р-ций присоединяются по связям C = O, C = N, C = S, C = C с образованием разнообразных функционализир. фосфорорганических соединений:

5032-9.jpg

При алкилировании и арилировании средних эфиров к-т трехвалентного P образуется новая связь C-P (р-ция Арбузова). Аналогично осуществляется р-ция с использованием металлич. солей гидрофосфорильных соед. (Михаэлиса - Бек-кера реакция):

5032-10.jpg

Этот синтез целесообразно проводить в условиях межфазного катализа. Галогенангидриды орг. к-т фосфора образуются при присоединении PCl5 и родственных в-в к непредельным соед.:

5032-11.jpg

Эта р-ция хорошо идет в случае использования виниловых эфиров.

При взаимод. алканов или алкенов с PCl3 и кислородом образуются сложные смеси в-в, осн. компонентами к-рых являются дихлорангидриды фосфоновых к-т (см. также Окисли-лительное хлорфосфонирование):

5032-12.jpg

Ароматич. соед. легко фосфорилируются PCl3, P2S5 и др. электрофилами в условиях р-ции Фриделя - Крафтса:

5032-13.jpg

Алкилгалогениды в присуг. к-т Льюиса алкилируют PCl3 с образованием связи C-P (Клея - Киннера - Перрена реакция):

5032-14.jpg

При нагр. белого или красного P с арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой р-ции, представляющий практич. значение,- алкилирование P в присут. иода.

Связь C-P образуется также при взаимод. галогенангид-ридов к-т фосфора с металлоорг. соед.; при этом один или неск. атомов галогена обмениваются на углеводородные радикалы:

5032-15.jpg

В нек-рых случаях в эти р-ции нуклеоф. замещения по атому P вступают и эфиры к-т фосфора.

Применение. Фосфорорганические соединения широко используют в технике, с. х-ве и медицине. Многие из них в качестве комплексонов и экстрагентов применяются при получении цветных и редких металлов; для борьбы с коррозией и отложением солей в техн. водах; в качестве стабилизаторов и пластификаторов полимеров; в качестве мономеров для ионообменных и термостабильных полимеров, присадок для смазочных масел и гидравлич. жидкостей. Многие фосфорорганические соединения- лек. ср-ва, пестициды, фпотореагенты, ПАВ; нек-рые фосфаты и фосфины, в т.ч. обладающие оптич. активностью, применяют для получения металлокомплексных катализаторов. Среди фосфорорганических соединений имеются отравляющие вещества. См. также Фосфорсодержащие гете-роциклы.

Лит.: Кабачник М.И., Фосфорорганические вещества, M., 1967; Ни-фантьев Э.Е., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972; Арбузов А.Е., Избранные труды по химии фосфорорганических соединений, M., 1976; Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер.с англ., M., 1982; Нифантьев Э.Е., Kухарева Т.С., Обзор монографий и обзоров по химии фосфорорганических соединений, M., 1989; S a s s е К., в кн.: Houben-Weyl, Methoden der organischen Cheniie, 4 Aufl., Bd 12/1, Bd 12/2, Stuttg., 1963-64; Organic phosphorus compounds, eds, G.M. Kosolapoff, L. Maier, v. 1-7, N.Y.- [a.o.], 1972-76; Dictionary of organo-phosphorus compounds, ed. R.S. Edmundson, L., 1988. Э.Е. Нифантьев.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн