Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий

Система Orphus

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА (ортофосфорная к-та) H3PO4, мол. м. 97,995; бесцв. гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b= 0,4831 нм, с =1,1569 нм, 5030-31.jpg = 95,31°, пространств, гр. Р21/с); расплывается на воздухе; т. пл. 42,50 С; плотн. 1,88 г/см3; 5030-32.jpg -1283 кДж/моль; наиб. стабильное соед. в ряду кислородсодержащих к-т фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15 0C образует густую маслянистую жидкость, при -121 0C- стеклообразную массу.

Фосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Разб. водные р-ры имеют кисловатый вкус. Из высококонц. р-ров кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H3PO4·0,5H2O- бесцв. кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, 5030-33.jpg= 109,9°; пространств, гр. Р21/a). Молекула безводной H3PO4 и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрич. группу PO4. В безводной фосфорной кислоте образуются водородные связи типа P — О — H ... O = P (рис. 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), к-рые удерживают структуры PO4 в виде слоев, параллельных одной из плоскостей кристалла. Водородные связи сохраняются и в конц. (70-80%) р-рах фосфорной кислоты, что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разб. до 40-50% р-рах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с др. фосфат-анионами. В р-рах фосфорной кислоты имеет место обмен атомами кислорода между группами PO4 и водой.

5030-34.jpg

H3PO4 - сильная к-та, K1 7,1·10-3 (рКа 2,12), K2 6,2·10-8 (рКа 7,20), K3 5,0·10-13 (рКа 12,32); значения K1 и K2 зависят от т-ры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. Фазовая диаграмма системы H3PO4 - H2O приведена на рис. 2. Максимум кривой кристаллизации - при т-ре 302,4 К и содержании H3PO4 91,6% (твердая фаза - гемигидрат). В табл. приведены св-ва р-ров фосфорной кислоты.

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ H3PO4

Содержание, % по массе

T. затв., 0C

T. кип., 0C

5030-35.jpg

кДж/(кг·К)

5030-36.jpg

Па ·с (25 0C)

Уд. электрич. проводимость, См/м (25 0C)

Давление пара, Па (25 0C)

H3PO4

P2O5

5

3,62

0,8

100,10

4,0737

0,0010

10,0

3129,1

10

7,24

-2,10

100,20

3,9314

0,0011

18,5

3087,7

20

14,49

-6,00

100,80

3,6467

0,0016

18,3

2986,4

30

21,73

-11,80

101,80

3,3411

0,0023

14,3

2835,7

40

28,96

-21,90

103,90

3,0271

0,0035

11,0

2553,1

50

36,22

-41,90

104,00

2,7465

0,0051

8,0

2223,8

60

43,47

-76,9

114,90

2,4995

0,0092

7,2

1737,1

70

50,72

-43,00

127,10

2,3278

0,0154

6,3

1122,6

75

54,32

-17,55

135,00

2,2692

0,0200

5,8

805,2

Фосфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и нек-рыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты (см. Фосфаты неорганические). При нагр. выше 80 0C реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных т-рах фосфорная кислота- слабый окислитель для металлов. При действии на металлич. пов-сть р-ром фосфорной кислоты с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Фосфорная кислота при нагр. теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных к-т:

5030-37.jpg

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная к-та) включает к-ты, содержащие от 72,4 до 88,6% P2O5, и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и др. фосфорных к-т (см. Фосфаты конденсированные). При разбавлении суперфосфорной к-ты водой выделяется значит. кол-во тепла, и полифосфорные к-ты быстро переходят в ортофосфорную.

5030-38.jpg

От др. фосфорных к-т H3PO4 можно отличить по р-ции с AgNO3 - выпадает желтый осадок Ag3PO4. Остальные фосфорные к-ты образуют белые осадки.

Получение. Фосфорную кислоту в лаб. условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным р-ром азотной к-ты:

5030-39.jpg

В пром-сти фосфорную кислоту получают термическим и экстракционным способами.

Термич. способ (позволяет производить наиб. чистую фосфорную кислоту) включает осн. стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P4O10 (см. Фосфора оксиды), конденсацию фосфорной кислоты и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P4O10: окисление паров P (в пром-сти используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется т-рой в зоне окисления, диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термич. фосфорной кислоты- гидратацию P4O10 - осуществляют абсорбцией к-той (водой) либо взаи-мод. паров P4O10 с парами воды. Гидратация (P4O10 + 6H2O5030-41.jpg 4H3PO4) протекает через стадии образования полифосфорных к-т. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от т-ры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса м. б. совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, к-рое всегда производят в отдельном аппарате. В пром-сти обычно используют схемы из двух или трех осн. аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа произ-ва термич. фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. фосфорной кислоты, наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарит. системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей к-той и гидратации P4O10. Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов к-ты. Теплообменно-испарит. системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции к-ты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечеств. предприятиях эксплуатируют технол. схемы с циркуляционно-испарит. способом охлаждения (двухбашен-ная система). Отличит. особенности схемы: наличие дополнит. башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводит. форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.

Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H3PO4 приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей к-той. Нагретая в башне к-та охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная к-та, содержащая 73-75% H3PO4, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию к-ты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H3PO4, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H3PO4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H3PO4 расходуется 320 кг P.

5031-1.jpg

Рис. 3. Циркуляционная двухбашенная схема произ-ва термич. H3PO4: 1 - сборник кислой воды; 2 - хранилище фосфора; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - по-гружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.

Более экономичный экстракционный метод получения фосфорной кислоты основан на разложении прир. фосфатов к-тами (в осн. серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые р-ры, полученные разложением азотной к-той, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной к-той - в преципитат.

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ гл. обр. хибинского апатитового концентрата (см. Апатитфосфоритов Каратау] - осн. метод получения экстракционной фосфорной кислоты, применяемой для произ-ва конц. фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода - извлечение (экстрагирование) P4O10 (обычно используют ф-лу P2O5) в виде H3PO4. По этому методу прир. фосфаты обрабатывают H2SO4 с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорной кислоты от осадка сульфата Ca. Часть выделенного осн. фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (р-р разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.

Прир. фосфаты разлагаются по схеме:

5031-2.jpg

Разложению к-тами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой к-ты, а также снижает извлечение P2O5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH3(PO4)2· 2,5H2O при концентрациях P2O5 выше 40% (содержание P4O10 обычно дается в пересчете на P2O5) и FePO4· 2H2O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО2 образует в экстракторах стойкую пену; р-римые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P2O5 в удобрениях при послед. переработке фосфорной кислоты.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно к-рым прир. фосфаты с повышенным содержанием соед. Fe, Al, Mg, карбонатов и орг. в-в непригодны для произ-ва фосфорной кислоты.

В зависимости от т-ры и концентрации фосфорной кислоты в системе CaSO4-H3PO4-H2O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P2O5 в виде неразложенных прир. фосфатов, недоотмытой H3PO4, сокристаллизованных фосфатов разл. металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca наз. соотв. фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидрит-ный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиб. отработан в пром-сти дигидратный способ, к-рый отличается высоким выходом P2O5 (93-96,5%) в продукционную к-ту; однако относительно низкая концентрация фосфорной кислоты требует ее послед. упаривания. Осн. стадии процесса: экстракция с внеш. или внутр. циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение фосфорной кислоты на наливных вакуум-фильтрах. Эффективность процесса определяют в осн. экстрагирование P2O5 и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях миним. пересыщения им жидкой фазы. Оптим. форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от фосфорной кислоты миним. кол-вом воды (для получения конц. продукционной фосфорной кислоты). Типовая схема дигидратного способа (рис. 4) реализуется при непрерывном дозировании в экстрактор фосфатного сырья, 75-93%-ной H2SO4 и оборотной H3PO4. Т-ра процесса 72-75 0C, продолжительность 4-6 ч. Использование 93%-ной H2SO4 (при переработке апатитового концентрата) позволяет увеличить подачу воды для промывки фосфогипса на вакуум-фильтре. Поступающая на фильтр фосфорная кислота отделяется, осадок фосфогипса промывается на фильтре по противоточ-ной схеме водой с возвратом образующейся слабой фосфорной кислоты в экстрактор. Фосфорную кислоту, полученную из апатитового концентрата (28-32% P2O5), обычно упаривают до содержания P2O5 52-54%. Концентрирование фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов (20-24% P2O5), неосуществимо без предварит. очистки от примесей и не используется в пром-сти.

Гемигидратный процесс позволяет получить более конц. фосфорную кислоту (в отдельных случаях до 50% P2O5 без дополнит, упаривания). Фосфорную кислоту, содержащую 36-38% P2O5, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения гемигидратные процессы пока не получили из-за повышенной т-ры (80-100 0C), выделения HF в газовую фазу, более низкого выхода P2O5 в к-ту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных пром. схемах предусмотрено предварит. смачивание апатитового сырья в скоростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение процесса при содержании H2SO4 в жидкой фазе пульпы 0,2-1,0% в первом реакторе и 2,0-3,0% во втором позволяет снизить кол-во растворенного сульфата Ca в продукционной фосфорной кислоте, значительно уменьшить зарастание оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать работу осн. технол. узлов.

5031-3.jpg

Рис. 4. Технологическая схема типового произ-ва экстракционной H3PO4 в дигидратном процессе из апатитового концентрата, мощность 110 тыс. т P2O5 в год: 1 - бункер для фосфатного сырья; 2 - ленточный весовой дозатор; 3 - двухбаковый экстрактор; 4 -хранилище серной к-ты; 5 - погружной насос; 6 -расходомер серной к-ты; 7 - циркуляционный погружной насос; 8 - испаритель; 9 - брызгоуловитель; 10 -барботажный нейтрализатор; 11 - конденсатор; 12 -лотки карусельного вакуум-фильтра; 13 - сепараторы (ресиверы); 14 - промежуточный сборник суспензии, образующейся при регенерации фильтровальной ткани; 15, 16, 17 - барометрич. сборники: для первого (основного) фильтра (15), для оборотной фосфорной к-ты (16), для промывного фильтрата (17). Содержание P2O5 в фильтратах: Ф1 - 28-32%, Ф2 - 22-25%, Ф3 - 5-10% .

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать к-ту, содержащую до 50% P2O5; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая к-та меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в пром-сти сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие т-ры и концентрации фосфорной кислоты), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противо-точной промывки.

Комбинированные способы получения экстракционной фосфорной кислоты- гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигид-ратный - более технологичны и экономичны, чем одностадийные. Обеспечивают повышение степени использования фосфатного сырья (за счет снижения технол. потерь P2O5), увеличение концентрации продукционной фосфорной кислоты, получение более чистого сульфата Ca с целью его дальнейшей переработки.

За рубежом широко распространены гемигидратно-дигид-ратные схемы, внедрен также дигидратно-гемигидратный способ. Однако комбинир. процессы иногда усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за высокой продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-ди-гидратном методе (общая продолжительность процесса 10-16 ч в зависимости от сырья). Из усовершенствованных комбинир. технологий наиб. интерес представляет отечеств. дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Метод позволяет получать из апатитового концентрата фосфорную кислоту, содержащую 33-34% P2O5, из фосфоритов Каратау - фосфорную кислоту, содержащую 28-30% P2O5. Степень извлечения P2O5 из сырья ок. 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 ч. Фосфополугидрат (фосфогемигидрат) содержит менее 0,5% P2O5 и0,15% F и м.б. применен как вяжущее ср-во в строит. материалах.

Термич. фосфорная кислота выпускается 85-86%-ная (по P2O5, свободна от примесей), экстракционная - в виде 40%-ных водных р-ров (содержит много примесей).

Применение. Осн. область использования фосфорной кислоты- произ-во фосфорных и сложных конц. удобрений, а также получение кормовых фосфатов, синтетич. моющих и водоумягчающих ср-в. В металлообрабатывающей пром-сти фосфорную кислоту применяют для фосфатирования, в текстильной - для обработки и крашения шерсти, растит. и синтетич. волокон, в орг. синтезе -как катализатор. Фосфорную кислоту и ее производные используют также для приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в произ-ве разл. марок спец. стекла, в фотографии (для произ-ва светочувствит. эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, зубных цементов), при обработке древесины (для придания огнестойкости). Производные фосфорной кислоты применяют в пищ. пром-сти - от хлебопекарных порошков и приготовления плавленых сыров до колбасного произ-ва и сахароварения.

Фосфорная кислота при высоких концентрациях вызывает ожоги, пары -атрофич. процессы в слизистой носа, носовые кровотечения, крошение зубов, изменение ф-лы крови и др.; ЛД50 1,25 г/кг (внутрижелудочно), JIK50 25,5 кг/м3 (ингаляция) -для мышей и крыс.

Лит.: Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе, под ред. H.H. Постникова, M., 1976; Лурье Ю.Ю., Справочник по аналитической химии, 5 изд., M., 1979; Технология фосфора, под ред. В. А. Ершова, В. H. Белова, Л,, 1979; Переработка фосфора, Л., 1985; Технология фосфорных и комплексных удобрений, под ред. С. Д. Эвенчика, А. А. Бродского, M., 1987; Кислотные методы переработки фосфатного сырья, M., 1988.

H. В. Букколини.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн