Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОСФИНЫ

ФОСФИНЫ. 1) Неорганические фосфины (гидриды фосфора, фосфиды водорода) - соед. фосфора с водородом. Ф о с ф и н (фосфористый водород) PH3 - бесцв. газ с резким запахом гнилой рыбы; конфигурация молекулы - тригон. пирамида; т. пл. -133,8 0C, т. кип. -87,4 0C; плотн. 1,529 г/л, относительно воздуха 1,2; C0p 3,93 Дж/(моль· К); 5027-15.jpg 5,4 кДж/моль; S0298 209,93 Дж/(моль· К); образует кристаллы с гранецентрир. кубич. решеткой. Раств. в бензоле, диэти-ловом эфире, CS2. Умеренно раств. в воде, причем, в р-ре устанавливается равновесие:5027-16.jpg5027-17.jpg . Поскольку значения рКа и рКb практически равны, водные р-ры PH3 можно рассматривать как слабый идеальный амфолит. Электронодонорные св-ва PH3 выражены гораздо слабее, чем у NH3, однако они резко увеличиваются при замене атомов H на орг. радикалы (см. ниже).

Ион фосфония PH+4 малоустойчив. Самая устойчивая соль фосфония (в твердом состоянии) - иодид PH4I. Водой и щелочными р-рами соли фосфония разлагаются с выделением PH3.

PH3 и соли фосфония - сильные восстановители. При нагр. PH3 разлагается, на воздухе выше 100 0C воспламеняется, в прйсут. небольших кол-в P2H4 самовозгорается, в смеси с O2 взрывается. В щелочных р-рах окислит.-восстановит. потенциал PH3 -1,12 В (PH3 + 5OH- - 4е5027-18.jpg H2PO-2 + 3H2O). PH3 восстанавливает ионы мн. металлов из р-ров их солей.

Получают PH3 взаимод. фосфидов (напр., Cu3P2) с водой или к-той; наряду с PH3 образуются небольшие кол-ва P2H4. Его синтезируют также р-цией белого P с р-ром щелочи при нагр., взаимод. KOH с PH4I в водном р-ре. PH3 образуется при получении белого и красного P; при действии к-т на фосфиды металлов (напр., при травлении сталей, содержащих заметную примесь P); при использовании цианамида Ca, загрязненного Ca3(PO4)2, и ацетилена, полученного из фосфорсодержащего карбида (содержание PH3 в C2H2 иногда достигает 0,02-0,06%); при применении вместо извести карбидных отходов от получения ацетилена. Используют PH3 для синтеза фосфорорг. соед., для получения фосфора особой чистоты (2PH3+ 2PCl35027-19.jpg 4Р + 6НС1). Токсичен, действует преим. на нервную систему, нарушает обмен в-в и др.; минимальная предостерегающая концентрация 0,00014- 0,00028% (по объему), запах ощущается при 0,002- 0,004 мг/л, при концентрации 0,01 мг/л многочасовое воздействие может привести к смерти.

Дифосфин P2H4 - бесцв. летучая жидкость; по конфигурации молекулы подобен гидразину, но не обладает основными св-вами, не реагирует с к-тами. Сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется, при нагр. и хранении на свету разлагается. В продуктах распада присутствуют P, PH3 и аморфное в-во желтого цвета (твердый фосфористый водород), представляющее собой низшие гидриды фосфора PxHy., где x > у, напр. P2H, P5H2, P9H2, P12H6. Это в-во раств. только в дифосфине и расплавленном P, при обычных условиях устойчиво; восстановитель.

Лит.: Осадченко И.М., Томилов А.П., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 6, с. 1089-107. См. также лит. при ст. Фосфора галогениды.

Я. А. Угай.

2) Органические фосфины - соед. общей ф-лы RnPH3-n, где R - орг. радикал; n = 1-3.

Различают первичные (n = 1), вторичные (n = 2) и третичные (п = 3) фосфины. Известны дифосфины (напр., R2PPR2), трифос-фины и циклич. фосфины с неск. атомами P в цикле, а также с атомом P и др. гетероатомом в цикле (о последних см. в ст. Фосфорсодержащие гетероциклы).

За исключением неск. низших представителей [напр., CH3PH2, 5027-20.jpg ] фосфины- жидкости или кристаллич. в-ва с характерным неприятным запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях, ограниченно в воде. Фосфины- низкополярные в-ва [напр.,5027-21.jpg(Кл-м) для CH3PH2 4· 10-30, для (C2H5)3P 6,14· 10-30, для Ph3P 4,87 · 10-30]. Конфигурация молекул тригонально-пи-рамидальная.

Хим. сдвиги в спектре ЯМР 31P относительно 85%-ной H3PO4 (в м. д.) колеблются в пределах: для первичных фосфинов- от -110 до -163, для вторичных - от -40 до -90, для третичных -от -166 до +7. Константы спин-спинового взаимод. (в Гц) в пределах 162-210 (первичные фосфины) и 178-240 (вторичные фосфины). В ИК спектрах первичных и вторичных фосфинов полосы поглощения для связи Р — Н в области 2270-2290 см -1.

Фосфины легко окисляются на воздухе, наиб, летучие - самовоспламеняются. Основность фосфинов значительно зависит от заместителей у атома P; рКа нек-рых фосфинов в CH3NO2: изо-С4Н9РН2 0,02; (изо-С4Н9)2РН 4,11; (изо-С4Н9)3Р 7,97; (СН3)3Р 8,65; Ph3P 2,73. Обычно основность уменьшается в ряду: R3P > > R2PH > RPH2 (соотв. уменьшается устойчивость солей фосфинов с к-тами). Фосфины образуют комплексы с к-тами Льюиса, галоге-нидами и карбонилами переходных металлов, а также с Ni, Pd и Pt; известны многочисленные комплексы третичных фосфинов с ненасыщ. соед. (CS2, фторолефинами, хинонами и др.).

Фосфины присоединяют О и S, образуя соотв. фосфиноксиды или фосфинсульфиды; источниками О и S могут служить перок-сиды, R3ЭO (Э = N, As), эпоксиды, сульфоксиды, диоргано-полисульфиды, эписульфиды. При действии на фосфины галогенов образуются галогенфосфины или галогенфосфораны, напр.:

5027-22.jpg

Обработка фосфинов щелочными металлами приводит к органил-фосфидам 5027-23.jpg (п = 1, 2), действие RHal (Hal = Br, I) - к фосфониевым солям. С карбенами или CHal4 (Hal = Cl, Br) третичные фосфины образуют фосфиналкилены (илиды), напр. R3P = CBr2; с азидами - фосфазосоед., напр. R3P = NAr; с диазоалканами - фосфиназины, напр. R3P = NN = CH2, или фосфиналкилены. Первичные и вторичные фосфины легко присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием a-гидро-ксиалкилфосфинов.

Фосфины обычно получают восстановлением галогенангидридов к-т 5- или 3-валентного P, фосфиноксидов либо фосфинсупь-фидов, напр.:

5027-24.jpg

Препаративное значение имеет также алкилирование фосфидов щелочных металлов в жидком NH3 или инертных р-рителях:

5027-25.jpg

5027-26.jpg -Гидроксиалкилфосфины (преим. третичные) получают взаимод. фосфинов R3PH3_n (n = 0-2) с альдегидами или кетонами, напр.:

5027-27.jpg

В лаб. практике третичные фосфины часто получают действием металлоорг. соед. RM (M = MgHal, Li, PbR3, SnR3, AlR2) на галогенангидриды или эфиры к-т 3-валентного P, а также присоединением фосфинов RnPH3-n (п = 0-2) к олефинам.

Ацилфосфины, а также фосфины с перфторалкильными радикалами (RF) можно синтезировать по р-циям:

5027-28.jpg

Фосфины типа (RF)3P получают алкилированием красного P или его смеси с P2I4 перфториодалканами (200-280 0C, проточная система или автоклав с мешалкой). Действием RFI на циклич. полифосфины (RP)n получают фосфины типа RP(RF)2.

Фосфины- реагенты в орг. синтезе (восстановители, инициаторы полимеризации, исходные при получении фосфорсодержащих полимеров и т.д.), добавки к смазочным маслам, анти-пирены.

Низшие члены фосфинов жирного ряда ядовиты и по характеру действия на организм напоминают PH3.

См. также Триметилолфосфин, Трифенилфосфин.

Лит.: Петров К.А., Паршина В.А., "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 1218-42; Пурдела Д., Вылчану Р.,Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 68-162; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1983, с. 602-38; Mark V. [а. о.], "Topics Phosph. Chem.", 1967, № 5, p. 227. Г. И. Дрозд.

Еще по теме:
___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн