Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


КРЕМНИЙ

КРЕМНИЙ (Silicium) Si, химический элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 14, ат. м. 28,0855. Состоит из трех стабильных изотопов 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,3.10-29 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 3s23p2; степень окисления +4 (наиб. устойчива), +3, +2 и +1; энергии ионизации при последоват. переходе от Si° к Si4+ соотв. 8,1517, 16,342, 33,46 и 45,13 эВ; сродство к электрону 1,22 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,133, ионный радиус Si4+ (в скобках указаны координац. числа) 0,040 нм (4), 0,054 нм (6), ковалентный - 0,1175 нм. Кремний-второй после кислорода по распространенности в земной коре элемент (27,6% по массе). В своб. состоянии в природе не встречается, находится преим. в виде SiO2 (см. Кремния диоксид) или силикатов. В виде SiO2 кремний входят в состав растит. и животных организмов (напр., скелетные части).
Свойства. Компактный кремний- в-во серебристо-серого цвета с металлич. блеском. Кристаллич. решетка устойчивой модификации кубич. гранецентрированная типа алмаза, а=0,54307 нм, пространств. группа Fd3m, z=4. При высоких давлениях существуют др. полиморфные модификации: при 20 ГПа-кремний I с тетрагон. решеткой (а=0,4686 нм, с=0,2585 нм), выше 20 ГПа-кремний II с кубич. (а=0,644 нм) и кремний III с гексагон. (а=0,380 нм, с=0,628 нм). При кристаллизации из газовой фазы на пов-стях с т-рой ниже 600 °С образуется аморфный кремний. Для кристаллич. Si т. пл. 1415 °С (плавится с уменьшением объема на 9%), т. кип. 3249 °С; плотн. 2,33 г/см3; C0p 20,16 Дж/(моль.К); DH0пл 49,9 кДж/моль, DH0исп 445,2 кДж/моль; S298 18,9 Дж/(моль.К); давление пара 0,046 Па (1415 °С); температурный коэф. линейного расширения 3,72.10-6К-1 (291-1273 К) и -.0,6.10-6 К-1 (84 К); теплопроводность 95,5 Вт/(м.К); р 2,4-107 Ом м (25 °С); т-ра Дебая 645 К; e 12; диамагнетик, магн. восприимчивость — 3,9.10-6. При обычных условиях кремний хрупок, выше 800 °С становится пластичным. Кремний прозрачен для И К излучения при длинах волн l>1 мкм; коэф. преломления 3,565 (l=1,05 мкм), 3,443 (l=2,6 мкм), 3,45 (l= 2-10 мкм); отражат. способность 0,3 (l>1,5 мкм). Кремний - полупроводник; ширина запрещенной зоны 1,21 эВ при т-ре ок. 0 К и 1,09 эВ при 300 К; концентрация носителей тока в кремнии с собственной проводимостью 1,5-1016 м-3 (300 К); температурная зависимость подвижности электронов и дырок [м2/(В.с)] определяется соотв. выражениями: mn=4,0.105Т-2,6 (300[T[400 К) и mр = 2,5.104T-2,3 (150[T[400 К); при 300 К mn= 0,145 м2/(В.с), mp=0,048 м2/(В.с), коэф. диффузии электронов 3,5.10-3 м2/с, дырок - 1,3.10-3 м2/с. Электрофиз. св-ва кремния зависят от природы и концентрации присутствующих примесей и структурных дефектов. Для получения монокристаллов кремния с дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In (акцепторные примеси), с электронной проводимостью - Р, As, Sb (донорные примеси). Примеси Аu, Сu, Fe, Mn, V и нек-рые др. существенно снижают время жизни носителей тока в монокристаллах кремния. Макс, р-римость примесей в кремнии наблюдается при 1200-1300 °С и м. б. грубо оценена по значению коэф. распределения между твердым кремнием и его расплавом. Акцепторные примеси в кремнии имеют большие значения коэф. диффузии, чем донорные. Ряд примесей (Li, Сu, Аu) диффундирует по междоузлиям кристаллич. решетки с очень высокими скоростями. Для определения содержания примесей в кремнии высокой чистоты используют прецизионные методы: спектральный и активационный анализ, метод ЭПР и др. Производят монокристаллы кремния без дислокаций диаметром до 0,156 м. Осн. дефекты в таких монокристаллах кремния-скопления собств. междоузельных атомов, вакансий и атомов остаточных примесей. Для определения природы и содержания структурных дефектов в кремнии применяют избират. травление (в осн. смесью к-т: HF, HNO3 и СН3СООН), рентгеновский и др. методы. Электрич. св-ва кремния могут сильно изменяться при термич. обработке. Так, нагревание монокристаллов, содержащих кислород, до 400-500 °С приводит к увеличению электронной проводимости, а при послед. нагревании до 1 1000-1200 °С этот эффект пропадает. Обычно термич. обработка приводит к существ. снижению времени жизни носителей тока. Для предотвращения вредного действия термич. обработки используют предварит. обработку пов-сти монокристаллов кремния спец. орг. реактивами, отжиг в хлорсодержащей атмосфере, грубую шлифовку, бомбардировку ионами и др. методы. При низких т-рах кремний химически инертен, при нагр. его реакц. способность резко возрастает. Особенно активен расплавленный кремний. Координац. число атома кремния 4, иногда 6 (напр., во фторосиликатах, содержащих анион [SiF6]2-). Соед., где кремний формально двухвалентен, по-видимому, содержат связь Si—Si и, как правило, полимерны. Благодаря образующейся на пов-сти защитной оксидной пленке кремний устойчив на воздухе даже при повыш. т-рах. Окисляется О2 выше 400°С до SiO2 (см. также Кремния оксид). Стоек к действию к-т, взаимод. только со смесью HNO3 и фтористоводородной к-ты. Хорошо реагирует с р-рами щелочей с выделением Н2 и образованием силикатов. Взаимод. с F2 уже при комнатной т-ре, с остальными галогенами - при 300-500 °С с образованием галогенидов SiX4 или Sin,X2n+2 (см. Кремния иодиды, Кремния фториды, Кремния хлориды). С парами S при 600 °С дает дисульфид SiS2, к-рый выше 600 °С переходит в моносульфид SiS; аналогичные, хотя и менее прочные соед., образует с Те и Se. С Н2 кремний непосредственно не реагирует, поэтому силаны SinH2n+2 получают косвенным путем - разложением силицидов. Аморфный кремний обладает способностью растворять значит. кол-ва разл. газов, прежде всего Н2. При этом образуется твердый р-р (до 47 ат. % водорода), называемый l-Si:H, к-рый обладает полупроводниковыми св-вами. С азотом выше 1000 °С кремний образует кремния нитрид Si3N4, с фосфором - фосфид SiP, с мышьяком - арсениды SiAs2 и SiAs, с углеродом -кремния карбид SiC, с бором - термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12. С большинством металлов дает тугоплавкие высокотвердые силициды. Об орг. производных кремния см. Кремнийорганические полимеры, Кремнийорганические соединения, Кремнийэлементоорганические соединения.
Получение. Кремний производят восстановлением расплава SiO2 углеродом в дуговых печах при 1800°С. Чистота техн. продукта после спец. кислотной обработки ок. 99,9%. Очень небольшие кол-ва кремния получают электролизом р-ров Na2SiF6 или K2SiF6 в расплавах. Для получения кремния высокой чистоты техн. продукт хлорируют до SiQ4 или SiHCl3. Эти хлориды подвергают глубокой очистке ректификацией, сорбцией, путем частичного гидролиза и спец. термич. обработок, а затем восстанавливают при 1200-1300 °С высокочистым Н2 в установках из нержавеющей стали или непрозрачного кварцевого стекла. Восстанавливаемый кремний осаждают на прутки из кремния высокой чистоты. Др. пром. метод получения кремния высокой чистоты основан на разложении ок. 1000 °С SiH4, предварительно очищенного ректификацией. SiH4 синтезируют взаимод. Mg2Si с соляной или уксусной к-той, диспропор-ционированием SiH(OC2H5)3 в присут. Na или р-цией LiAlH4 с SiQ4 в эфире. Перечисл. методами получают кремний с суммарным содержанием остаточных примесей 10-7-10-8 % по массе. Монокристаллы кремния выращивают по методу Чохральского или бестигельной зонной плавкой (см. Монокристаллов выращивание). В первом случае процесс проводят в кварцевых тиглях в вакууме или инертной атмосфере с применением нагревателей из особо чистого графита. Масса исходной загрузки 60-100 кг, диаметр получаемых монокристаллов до 0,15 м, длина до 1,5-2,0 м. Зонную плавку проводят в глубоком вакууме или атмосфере особо чистого Н2; этим способом получают наиб. чистые монокристаллы. Диаметр монокристаллов до 0,125 м, длина до 1,5 м. Легируют монокристаллы непосредственно в процессе выращивания. Для получения однородных монокристаллов, легированных фосфором, их часто облучают медленными нейтронами [501_520-6.jpg]. Профилир. монокристаллы выращивают с помощью спец. формообразователя по способу Степанова, "горизонтальным сдергиванием" со своб. пов-сти расплава, кристаллизацией на спец. дендритных затравках. Поликристаллич. слитки получают направленной кристаллизацией в графитовой изложнице в условиях строго контролируемого тепло-отвода. Осн. пром. метод получения эпитаксиальных слоев и структур кремния-хим. осаждение из газовой фазы с использованием смеси особо чистых SiCl4 и Н2. Процесс проводят в проточных металлич. и кварцевых реакторах при 1250 °С и. атм. давлении с применением индукционного или радиационного нагрева. Эпитаксиальные слои наращивают на ориентированные и прошедшие спец. мех. и хим. обработку подложки из монокристаллич. кремния, размещаемые на кварцевом или графитовом (с покрытием SiC) пьедестале. Для снижения т-ры эпитаксиального наращивания в качестве источника кремния используют SiH2Cl2, а сам процесс проводят при 6,6-9,3 кПа. Применяют также термич. разложение SiH4 (т-ра кристаллизации до 1000-1050 °C). Самую низкую т-ру кристаллизации (700-800 °С) обеспечивает метод мол. эпитаксии - наращивание из мол. пучков, получаемых нагреванием кремниевых заготовок электронным лучом в условиях глубокого вакуума (10-9-10-10 Па). Жидкофазную эпитаксию из р-ра кремния в металлич. расплаве (наиб. часто Sn) проводят при 1100-1200°С. Пленки гидрогенизир. кремния, или a-Si:H, получают плазмохим. разложением SiH4, реактивным катодным распылением кремния в атмосфере Н2, а также хим. осаждением из газовой фазы с использованием смеси хлоридов кремния и Н2. Пленки наращивают на металлич. и стеклянные пластины при 200-400 °С.
Определение. Качественно кремний обнаруживают по образованию (преим. в кислых средах) коллоидных р-ров гидратированного SiO2, окрашенных солей кремнемолибденовой к-ты H4[Si(Mo3O10)4]. Макроколичества кремния (не менее 0,1% по массе) определяют гравиметрически, титриметрически и фотометрически. Гравиметрич. методы основаны на способности кремния образовывать гель H2SiO3, к-рый затем высушивают и взвешивают. При титриметрич. определении кремний переводят в H2SiF6, титруют щелочью или осаждают в виде малорастворимых солей H4[Si(Mo3O10)4] и определяют Мо в осадке. Большинство фотометрич. методов основано на переводе бесцв. H2SiO3 в желтую кремнемолибденовую к-ту, к-рую и определяют. Микроколичества кремния определяют след. методами: эмиссионным спектральным (до 1-10-5 %), нейтронно-активационным (до 1.10-6 %), масс - спектрометрич. (до 1.10%), атомно-абсорбционным с непламенной атомизацией (до 1.10-4 %). Применение. Кремний-один из осн. полупроводниковых материалов в электронике. Приборы на его основе могут работать при т-рах до 200 °С. Его используют для изготовления интегральных схем, диодов, транзисторов, солнечных батарей, фотоприемников, детекторов частиц в ядерной физике и др., а также линз в приборах ИК техники. В металлургии кремний применяют как восстановитель (для получения силико-марганца, силикоалюминия и др.), при произ-ве ферросилиция, для раскисления - удаления растворенного в расплавленных металлах кислорода. Кремний-компонент электротехн. и др. сталей, чугунов, бронз, силуминов. Кремний и его соед. используют для получения кремнийорг. производных и силицидов ряда металлов. a-Si:H применяют для изготовления солнечных батарей, полевых транзисторов и др. Мировое произ-во кремния (без СССР) для нужд полупроводникового приборостроения составляет ок. 5000 т/год поликристаллич. кремния и ок. 2200 т/год монокристаллов (1984). Кремний-биогенный элемент. Он необходим для нормального роста и развития человека, животных, растений и микроорганизмов: является структурным элементом соединит. ткани, связывая макромолекулы мукополисахаридов и коллагена, играет существ. роль в метаболизме мн. растений и морских организмов, влияет на скорость минерализации и препятствует возникновению атеросклероза. Соед. кремния токсичны. Вдыхание мельчайших частиц пыли SiO2 и др. соед. кремния (напр., асбеста) вызывает опасную профессиональную болезнь - силикоз. Кремний получен впервые Ж. Л. Гей-Люссаком и Л. Ж. Тенаром в 1811.
===
Исп. литература для статьи «КРЕМНИЙ»: Реньян В. Р.. Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М., 1969; Медведев С. А., Введение в технологию полупроводниковых материалов, М., 1970; Мильвидский М. Г., Полупроводниковые материалы в современной электронике, М., 1986; Нашельский А. Я.. Технология полупроводниковых материалов, М., 1987. М. Г. Мильвидский.

Страница «КРЕМНИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн