Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СИЛИЦИДЫ

СИЛИЦИДЫ, соед. Si с менее электроотрицат. элементами, гл. обр. металлами. Известны для s-металлов (кроме Be), большинства d-элементов (кроме Ag, Au, Zn, Cd, Hg) и всех f-элементов; p-металлы силицидов не образуют. Неметаллич. p-эле-менты в большинстве образуют соед. с Si, но их правильнее рассматривать как карбид, борид, арсениды, селениды Si и т.п.

Силициды-кристаллич. в-ва с металлич. блеском, б.ч. серебристо-белого или серого цвета; в их структуре имеются связи М—Si, Si—Si и М—М. По типу хим. связи силициды можно разделить на ионно-ковалентные (силициды щелочных и щел.-зем. металлов, а также Mg) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Для первой группы характерно сочетание ионной связи между атомами металла и Si с ковалентной связью между атомами Si. Металлоподобные силициды характеризуются сочетанием металлич. связи между атомами металла с ковалентной связью между атомами Si, а также значит. долей ковалентной связи между атомами металла и Si, возрастающей с уменьшением донорной способности металлов.

У низших силицидов металлич. структура б.ч. с изолир. одиночными атомами Si (при условии, что отношение радиусов rSi/rM4069-6.jpg0,84-0,85). У этих силицидов чаще других встречаются структуры типа b-W с плотнейшей кубич. упаковкой и типа a-Fe (кубич. объемноцентрир. решетка). Соед. типа фаз внедрения среди силицидов не наблюдается. С повышением содержания Si появляются структуры с изолир. парами атомов Si, с цепями, слоями и пространств. каркасами из атомов Si. Большинство силицидов имеют состав от M3Si до MSi2. Наиб. распространены составы MSi2, M5Si3, M3Si, M2Si3 и M2Si. Для них характерно большое число разл. структурных типов. Известно неск. силицидов меди, Li и нек-рых др. металлов, содержащих меньше Si. Миним. содержание Si наблюдается у Cu8Si. У тяжелых щелочных металлов известны силициды с большим содержанием Si (макс. содержание у CsSi8). Многие силициды, в особенности силициды переходных металлов,-фазы переменного состава.

Силициды s-металлов более тугоплавки, чем соответствующие металлы, силициды переходных металлов менее тугоплавки, чем сами металлы. Металлоподобные силициды большей частью обладают металлич. проводимостью (см. табл.). Только нек-рые высшие силициды этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных силицидов обладает сверхпроводниковыми св-вами, напр. V3Si с Ткрит 17 К. Силициды щелочных и щел.-зем. металлов-б. ч. полупроводники. Силициды s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. Силициды V3Si, Cr3Si, Mo3Si-антиферромагнетики, силициды РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi, в структуре к-рых атомы кремния составляют изолир. тетраэдры Si4. При нагр. они переходят в полисилициды MSi6 и MSi8. Литии образует ряд силицидов с большим содержанием металла (Li22 Si5, Li2 Si и др.), в к-рых наряду с группировками атомов Si существуют ковалентно-связанные группировки из атомов Li. Силициды щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один силицид Mg2Si со структурой типа флюорита; устойчив к действию воды и р-ров щелочей, энергично реагирует с к-тами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У др. щел.-зем. металлов известно по три-четыре силицида-MSi, MSi2 и низшие силициды разного состава. Эти силициды устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с к-тами и р-рами щелочей.

4069-7.jpg

РЗЭ образуют большое число силицидов. Помимо указанных выше типов чаще др. встречаются M3Si2, M5Si4, MSi и M3Si5. Меньше всего силицидов у Еu (только EuSi и EuSi2); больше всего у Се (шесть). Т-ры плавления силицидов РЗЭ мало зависят от содержания Si. Силициды РЗЭ устойчивы к окислению (в среде О2 до ~ 500 °С). При длит. обработке водой разлагаются. При действии минер. к-т также разлагаются с выделением сила-нов и Н2.

Силициды актиноидов менее устойчивы к окислению, чем силициды РЗЭ. Силициды тория разрушаются при длит. нахождении на воздухе, силициды урана устойчивы к О2 при нагр. только до 200 °C. В то же время к воде и минер. к-там стойкость силицидов актиноидов выше.

Среди d-металлов макс. число силицидов (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа силицидов Наиб. высокие т-ры плавления характерны для силицидов со средним содержанием Si. Силициды переходных металлов с водой не реагируют, не раств. или слабо раств. в холодных и нагретых минер. к-тах, быстрее разлагаются р-рами щелочей. Очень стойки, особенно высшие силициды, к окислению благодаря образованию на пов-сти пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO2.

Известно довольно много двойных силицидов, причем их компонентами м. б. металлы, для к-рых простые силициды неизвестны, напр. Au2EuSi2. Существуют силициды, содержащие др. неметаллы, напр, фазы Новотного-Mo4Si3С, V5SiB2.

Наиб, распространенный метод получения силицидов -спекание или сплавление простых в-в (вариант-самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Иногда процесс проводят в р-ре (в расплаве Al, Hg, Cu, Zn и др.), что позволяет резко снизить т-ру. После охлаждения силициды отделяют от металла-р-рителя хим. методом, Hg - возгонкой. Силициды получают также восстановлением оксидов металлов элементарным Si или SiC, смесей оксидов металлов с SiO2- углеродом или Al, Mg. Известен и электрохим. метод-электролиз расплава фторосиликатов Na или К с добавкой оксида или соли металла, либо расплава смесей оксидов металла и Si с CaF2, СаСl2 и СаСО3.

Реже используют методы хим. осаждения из газовой фазы-восстановление смеси хлоридов (или бромидов) Si и металла водородом или SiHal4 над порошком металла или нагретой проволокой. Для синтеза силицидов, а также выращивания небольших монокристаллов и пленок используют хим. транспортные р-ции с С12, Вr2 или I2 в качестве транспортного агента. Объемные монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией и вытягиванием по Чохральскому.

Силициды используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т.к. они повышают стойкость к окислению. Из MoSi2 изготовляют нагреватели электрич. печей, к-рые могут работать в окислит. атмосфере до ~ 1700°C. Многие силициды применяют как огнеупорные материалы, в хим. машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. Силициды железа и Мn -осн. компоненты соотв. ферросилиция, силикомарганца и др. сплавов. Силициды кальция - основа сплава силикокальций. Образование силицидных слоев на пов-сти металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы. Нек-рые силициды, в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких т-рах. Силициды РЗЭ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, м. б. использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких т-рах.

Лит.: Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Гельд П. В., Сидоренко Ф.А., Силициды переходных металлов четвертого периода, М., 1971; Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М., Силициды, М., 1979. П. И. Федоров.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн