Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, соли кислородных к-т фосфора в степени окисления +5 (см. Фосфора кислоты). Существуют ортофосфаты - соли ортофосфорной к-ты H3PO4 и фосфаты конденсированные - соли полифосфорных к-т. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатион-ные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифосфаты, а также разл. неорг. производные (напр., тиофосфаты). Анионы фосфатов неорганических построены из тетраэдров PO4 с атомами О в вершинах. Ортофосфаты состоят из изолированных тетраэдров, в конденсированных фосфатах неорганических тетраэдры связаны в кольца или цепочки через общие вершины.

Кислые фосфаты неорганические образуются в результате частичной нейтрализации H3PO4 или полифосфорных к-т основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или неск. металлов получают средние фосфаты неорганические- соотв. одного металла или двойные фосфаты неорганические. Смешанные соли образуются при нейтрализации смеси к-т, напр. ди- и трифосфорных, одним гидроксидом (ординарные разноанионные фосфаты неорганические) или неск. гидроксидами (разнокатионно-разноанионные фосфаты неорганические). Нейтрализующим агентом служит и NH3. Конденсированные фосфаты неорганические получают также термич. обработкой кислых фосфатов неорганических, смесей фосфатов неорганических. При этом состав исходного продукта (в пересчете на оксиды) 5025-53.jpg должен отвечать составу синтезируемого соединения (О < R5025-54.jpg3). В области значений 3 < R5025-55.jpg8 получают оксифосфаты. Характеристики нек-рых фосфатов неорганических приведены в таблице.

Ортофосфаты встречаются в природе в виде минералов (известно ок. 190), важнейшие из них - апатит и фосфориты (см. также Фосфор).

Средние фосфаты неорганические. Общее св-во безводных солей - стабильность при нагр. до т-ры плавления. Ортофосфаты МII3(РО4)2 плавятся при 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 0C (Pb), дифосфаты MII2P2O7 - при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 0C (Pb). Исключение составляют неустойчивые фосфаты неорганические (с катионами NH+4, Hg2+), напр. Hg3(PO4)2, из к-рого часть ртути улетучивается ниже т-ры плавления. В противоположность ортофосфатам конденсированные фосфаты неорганические Pn при плавлении превращаются в фосфатные смеси Рт.

Кристаллогидраты мн. ортофосфатов и нек-рых конденсированных фосфатов неорганических при нагр. теряют кристаллизационную воду ступенчато без изменения состава аниона. На этом св-ве основан топохим. способ синтеза безводных солей, к-рые не удается получить др. способами. Так, топохим. путем из (NH4)5P3O10·хH2O, где х=I, 2, в среде газообразного NH3 получен кристаллич. (NH4)5P3O10. Средние фосфаты неорганические металлов в высоких степенях окисления не раств. в воде, щелочных металлов и аммония - раств., их водные р-ры имеют рН > 7. Анионы конденсированных фосфатов неорганических не стабильны в водных р-рах, они последовательно превращаются в анионы низших фосфатов неорганических.

Кислые и основные фосфаты неорганические. Р-римость в воде кислых и основных фосфатов неорганических выше, чем у средних, в р-р переходят даже нек-рые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому св-ву кислые фосфаты неорганические используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагр. в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже т-ры плавления, благодаря чему они служат исходными соед. для получения мн. конденсированных фосфатов неорганических.

Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллич. кислые ортофосфаты: MIIHPO4, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); MII2РО4)2, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие неск. анионных форм: Со(Н2РО4)2·2H3PO4, NaH2PO4·Na2HPO4 (используется при получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты MII2H2P2O7, где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты MI3H2P3O10·1,5H2O, где M = Na, Rb; MII2HP3O10, где M = Ca, Pb; MIIIH2P3O10, где M = Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.

Кристаллич. тригидрофосфат K2H3P3O10·2H2O отличается от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при мех. активации и превращаться в пластилино-подобную массу. Эффект связан с диспропорционированием, к-рое в кислых солях разл. металлов проявляется по-разному. При вьщерживании кристаллов MnHPO4·3H2O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную к-ту:

5026-5.jpg

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

Соединение

R

Сингония, пространст-

венная группа

Параметры решетки

z

Плотн., г/см3

а, нм

b, мм

c, нм

5026-1.jpg , град

5026-2.jpg град

5026-3.jpg град

рентгеновская

экспериментальная

Средние соли

Na3PO4 · 12H2O

3

Тригон., Р3с1

1,202


1,266






1,62

Zn3(PO4)2 ·4H2O (гопеит)

3

Ромбич.

1,0629

1,8339

0,5040




4

3,096

3,104

Zn5(P3O10)2·I7H2O

5/3

Триклинная

1,0766

1,0316

0,8525

111,39

115,08

70,19

1



Ca4P6O19 (тромелит)

4/3

То же

0,940

1,339

0,707

109,5

87,9

108,9

2

2,86

2,85

Mg2P4O12-I

1

Моноклинная, C2/c

1,1756

0,8285

0,9917


118,96


4

2,865


5026-4.jpg [Cd(PO3)2]n·H2O

1

Орторомбич., Р212121

0,7428

0,7360

0,8577




4

3,83


Ba2P6O17

2/3

Моноклинная, P21

0,7387

1,3311

0,7418


105,56


2



MnP4O11

1/2

Р21 /п

0,8608

0,8597

1,2464



97,30

4


2,62

Кислые и основные соли

Na2HPO4 ·2H2O

3

Ромбич., Р222

1,034

1,364

1,698

_

_

_

_

_

2,066

MnHPO4·3H2O

3

Рbса

1,0434

1,0882

1,0219







Sn2PO4(OH)


P21 /n

0,7176

0,7051

1,0453


103,96


4



Zn2HP3O10·6H2O

5/3

Триклинная

1,0714

1,0658

0,8391

114,51

103,21

74,31

2



Pb2HP3O10

5/3

Cm

0,693

1,434

0,597


135,1


2

5,32

5,30

Разнокатионные фосфаты

KZn2H(PO4)2 ·2,5H2O

3

P1

0,9109

1,3543

0,8814

102,21

113,35

95,92

4

_

_

Mn2Zn(PO4)2 ·4H2O

3

Орторомбич.

1,0647

1,8503

0,5066







Li2BaP2O7

2

Стcm

0,7078

1,2164

1,3856




8

3,62

3,62

NH4BeP3O10

5/3

Моноклинная C2/c

1,2200

0,8645

0,8937


117,40


4



NH4Zn2P3O10·7H2O

5/3


1,073

0,8474

1,0725

65,03

105,94

102,90

2

2,08

2,14

Na3Mg2P5O16

7/5

Моноклинная Р2/а

1,8617

0,6844

0,5174


90,25





NiZnP4O12

1

C2/c

1,1689

0,8277

0,9870


118,55


4



Ba2Zn3P10O30

1

P2/n

2,1738

0,5356

1,0748


99,65





[K2Pb(PO3)4]n·H2O

1

Орторомбич., Рbса

1,5467

1,5417

0,9227




8

3,63


Разноанионные фосфаты

K2Ni4(PO4)2(P2O7)

3/2

Моноклинная

1,820

1,365

1,031


103,1


8

3,61

3,65

NH4Cd6(P207)2(P3010)

2,5/3

___

0,6785

0,5494

2,7199



107,28


4,30


BaP2O7·B2O3


Гексагон.

0,7111


1,3977







Оксифосфаты

Sr4P2O9

4

Орторомбич., P2221

1,257

0,979

0,738







Ba10O(PO4)6

10/3


1,015


0,770







Fe9O8(PO4)


Орторомбич., Вттт

0,5949

0,3064

2,5694




2

5,14

5,12

Pb8P2O13

8

C2/m

1,0641

1,0206

1,4342


98,34


4

8,306

8,29


Известны прир. основные соли - минералы гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2, вавеллит А13(РО4)2(ОН)3·5Н2О, бирюза СuА16(РО4)4(ОН)8·5Н2О. Синтезированы основные фосфаты неорганические типа Со5(Р04)2(ОН)4, Cu2PO4(OH), In2P3O10(OH)·9H2O.

Разнокатионные фосфаты неорганические. Содержат разноименные катионы металлов и аммония, напр.: KZn2H(PО4)2·xH2О, где х= О, 2, 5, Na2UO2HP3O10, NaPrHP3O10·3H2O, Ni[GePO4(HPO4)]2 ·8H2O, а также основные фосфаты неорганические- минералы крандаллит СаА13(РО4)2(ОН)5 ·Н2О, миллицит (Na, К)СаА16(РО4)4(ОН)9·ЗН2О. Встречаются в природе в виде продуктов взаимод. анионов фосфорных удобрений и катионов почвенного поглощающего комплекса. При плавлении нейтральных конденсированных фосфатов неорганических образуются смеси, MMP анионов к-рых зависит не только от R, но и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфа-ты 5026-6.jpg плавятся при 921 (M = Li), 1117 (Na), 885 0C (Ag); дифосфаты 5026-7.jpg - при 773 (Li), 648 (Na), 680 0C (К); цикл отри фосфаты 5026-8.jpg - при 735 (Li), 800 (Na), 680 0C (Ag). Одна из особенностей фосфатов неорганических этого типа - многообразие изоструктурных рядов с разл. комбинациями разноименных катионов.

Синтез полифосфатов 5026-9.jpg из р-ров солей разноименных катионов имеет специфику, связанную с возникновением вязких фаз, в к-рых происходит быстрая деструкция аниона. Для получения кристаллогидратов эффективен способ подбора скорости кристаллизации, превышающей скорость деструкции. T. обр. синтезированы кристаллич. NH4Mg2P3O10·6H2O, NH4Mn2P3O10·5H2O, отличающиеся по св-вам от известных аморфных соотв. гепта- и гексагидратов.

Применяют топохим. синтез, основанный на дегидратации кристаллогидратов, взаимод. безводных солей с парами воды, кислых солей с газообразным NH3. Аммонизацией предварительно активированного KZn2H(PО4)2·2,5H2О получена тройная соль KZn2NH4(PО4)2·0,6H2О. Безводные двойные и тройные соли обычно получают кристаллизацией из расплава или термич. обработкой соответствующих смесей. Так, перечисленными способами синтезированы 5026-10.jpg , где M = Li, Na, NH4; 5026-11.jpg, где M = К, Rb, Cs, Tl, NH4; 5026-12.jpg где M = Na, К, Cs, Ag; M1Ba2(PO3)5, где M = Li, Cs, Na3Mg2P5O16 и др.

Разноанионные фосфаты неорганические (смешанные соли). Разноименными м. б. анионы к-т фосфора (напр., 5026-13.jpg и 5026-14.jpg, 5026-15.jpg и 5026-16.jpg ), включая соед. P в низших степенях окисления (анионы изомеров H4P2O5), и др. к-т (5026-17.jpg и 5026-18.jpg ,5026-19.jpg и Сl-). Соли типа Rh4(HPO4)(PO4)2(H2O)12 с анионами разл. степени про-тонизации относят к кислым фосфатам неорганическим, в к-рых вследствие дис-пропорционирования возможно сосуществование неск. анионных форм. Кристаллич. соль NH4Cd6(P2O7 )2(P3О10) получена гидротермальным синтезом; KSr3(PO4)(SO4)2 - при нагр. смеси фосфата неорганического и сульфата. Известны Ва10(РО4)бХ2, где X = F, Cl; 5026-20.jpg , где M = La, Nd и др.

Оксифосфаты 5026-21.jpg . Для этих соед. MIIO:P2O5 =10:3, 4:1, 5:1, 8:1. Получают их взаимод. твердых или расплавленных компонентов при заданном значении R. Соли типа5026-22.jpg, или 5026-23.jpg, где M = Ca, Sr, Ba, образуют изоструктурный ряд с соед. 5026-24.jpg и 5026-25.jpg . В оксифосфате Cu4P2O9 структурный каркас образован параллельно ориентированными слоями атомов Cu и О, между к-рыми расположены атомы P. Оксифосфаты высокоплавки, напр. Sr4P2O9 плавится при 1600 ?С, Сu5О2(РО4)2 - при 920 0C. В системе K3PO4-MgO выделен K6MgP2O9, или 2K3PO4·MgO, с т. пл. 1570 0C.

Неорганические производные фосфатов неорганических. Замещением в конденсированных фосфатах неорганических концевых атомов О атомами S получают тиофосфаты, напр. монотиотрицикло-фосфат Na3P3O8S· 6H2O, тетратиотетрациклофосфаты MII2P4O8S4· 10H2O, где M = Sr, Ba, а присоединением групп SO3 к концам цепи - сульфатофосфаты ф-лы I, где M = Na, n — 3-25. При замене мостиковых и концевых атомов О ионов P3O5-10 соотв. амидо- и имидогруппами образуются ионы дии-мидо-(П) и амидоимидотрифосфаты (Ш). Известны силика-то-, хромато-, ванадато- и арсенатофосфаты типа Na3H2(P, As)3O10 (IV) и др. Фторотрифосфат-ион (V) благодаря смещению положит, заряда рециклизуется при рН > 7 с образованием трициклофосфат-иона.

5026-26.jpg

О применении фосфатов неорганических см. Алюминия фосфаты, Аммония фосфаты, Железа фосфаты, Калия фосфаты, Натрия фосфаты, Фосфорные удобрения и др. Oo эфирах фосфорных к-т см. Фосфаты органические.

Лит.: Самускевич В. В. [и др.], "Изв. АНБССР. Сер.хим. наук", 1984, № 1, с. 47-51; № 2, с. 41-46; Продан E.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986, с. 52-72; Констант З.А., Диндуне А. П., Фосфаты двухвалентных металлов, Рига, 1987; Щегров Л. H., Фосфаты двухвалентных металлов, К., 1987; Melloг J., Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 8, suppl. Ш, N. Y., 1972, p. 1467. Е. А Продан.


___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн