Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МОНОСАХАРИДЫ

МОНОСАХАРИДЫ, углеводы, представляющие собой по-лигидроксиальдегиды (альдозы) и полигидроксикетоны (ке-тозы) общей ф-лы СnН2nОn (п = 3-9), в к-рых каждый атом С (кроме карбонильного) связан с группой ОН, и производные этих соед., содержащие разл. др. функц. группы, а также атом Н вместо одного или неск. гидроксилов.

По числу атомов С различают низшие моносахариды (триозы и тетрозы; содержат в цепи соотв. 3 и 4 атома С), обычные (пентозы и гексозы) и высшие (гептозы, октозы, нонозы). Углеродные атомы в молекулах моносахаридов нумеруют таким образом, чтобы атом С карбонильной группы имел наим. номер (рис. 1 и 2).

Альдозы D-ряда Альдозы D-ряда

2-кеторзы D-ряда

Инголда - Прелога; ф-лы I и II). Другие моносахариды имеют неск. асим. атомов С; их рассматривают как производные D- или L-глицеринового альдегида и относят к D- или L-ряду (абс. конфигурация моносахаридов) в соответствии с конфигурацией предпоследнего (п — 1) атома С.

Глицерозы

Различия между изомерными моносахаридами в каждом ряду обусловлены относит. конфигурацией остальных асим. центров; каждой относит. конфигурации в альдотетрозах, альдопен-тозах и альдогексозах соответствует тривиальное назв. мо-носахарида (рис. 1). Для обозначения конфигураций высших Сахаров используют префиксы, образованные из таких назв. (напр., L-глицеро-D-манно-гептоза; III). Стереохим. взаимоотношения между моносахаридами хорошо иллюстрируются проекционными Фишера формулами, в к-рых группа ОН располагается справа от вертикальной черты, обозначающей углеродную цепь, если соответствующий асим. центр имеет D-конфигу-рацию, и слева, если он имеет L-конфигурацию. Каждому представителю D-ряда соответствует его оптич. антипод, относящийся к L-ряду, в к-ром все асим. центры имеют противоположную конфигурацию. Общее число изомерных альдоз равно 2n, где п-число асим. атомов С в молекуле.

Кетозы по сравнению с альдозами с той же длиной углеродной цепи содержат на один асим. атом С меньше. Однако у них встречается еще один вид изомерии, обусловленный разл. положением карбонильной группы. У большинства прир. кетоз атом С карбонильной группы занимает положение 2; представители D-ряда таких кетоз показаны на рис. 2.

Карбонильные группы моносахаридов легко реагируют внутримолеку-лярно с группами ОН, образуя циклич. полуацетали. Последние могут представлять собой пятичленный (фураноз-ная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл и отличаться конфигурацией образующегося на месте карбонильной группы нового асим. центра (атом С этого асим. центра наз. а н о м е р н ы м, или г л и к о з и д н ы м). Эту конфигурацию обозначают буквой а, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность моносахарида к D- или L-ряду, и буквой Р в противоположном случае. Изомеры, различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, наз. а н о м е р а м и, а изменение конфигурации при этом атоме-а н о м е р и з а ц и е й. Для изображения циклич. форм моносахаридов удобно пользоваться Хоуорса формулами (см., напр., ф-лы IV и V-пиранозная и фуранозная формы кето-зы, а также рис. 3-циклич. ф-лы альдозы).

Хоуорса формулы

В р-ре каждый моносахарид находится в виде смеси таутомеров (напр., рис. 3), соотношение между к-рыми в состоянии равновесия определяется их термодинамич. устойчивостью; в большинстве случаев преобладают пиранозные формы, а ациклические присутствуют в следовых кол-вах. Напротив, моносахариды в кристаллич. состоянии представлены одной из тауто-мерных форм. Растворение кристаллов сопровождается таутомерными превращ., за протеканием к-рых можно следить по изменению во времени величины оптич. вращения (это явление наз. мутаротацией).

Таутомерное равновесие D-глюкозы

Рис. 3. Таутомерное равновесие D-глюкозы.

Фуранозные формы моносахаридов термодинамически менее выгодны, чем пиранозные, поскольку в практически плоском пятичленном цикле заместители вынуждены находиться в нестабильной заслоненной конформации. Напротив, шести-членные циклы имеют кресловидную форму, в к-рой заместители при соседних атомах С занимают более выгодные положения, соответствующие скошенной конформации. Существуют два типа кресловидной конформации пираноз-1С4 и 4C1 (цифры в верх. и ниж. индексах показывают номера атомов С, находящихся соотв. в верх. и ниж. положениях кресла). Более устойчивым является кресло с наим. числом объемистых аксиальных группировок. Поэтому для большинства альдогексоз D-ряда предпочтительным является кресло 4C1 с экваториальной группой СН2ОН и только для D-идозы в равновесии преобладает конформация 1С4 (влияние накопления аксильных групп ОН):

3027-13.jpg

На относит. устойчивость a- и b-форм кроме пространств. факторов влияют диполь-дипольные взаимод.-аномерный эффект, в результате к-рого заместитель при аномерном атоме стремится занять аксиальное положение (особенно в малополярных р-рителях), и дельта2-эффект, заключающийся в повыш. нестабильности конформера с экваториальным заместителем у аномерного атома при наличии аксиального гидроксила в положении 2 (вследствие взаимного отталкивания атомов О; см. ф-лу Ньюмена):

Аномерный эффект

Кроме того, на относит. устойчивость a- и b-форм влияют водородные связи, к-рые могут играть стабилизирующую роль в относительно малополярных р-рителях, и нек-рые др. факторы.

Кроме обычных известно неск. групп моносахаридов, отличающихся своеобразным набором функц. групп или структурой углеродной цепи. К ним относятся дезоксисахара (одна или неск. групп ОН замещены на атомы Н), аминосахара (одна или неск. групп ОН замещены на аминогруппы), урановые кислоты (группа СН2ОН окислена в карбоксильную), разветвленные сахара (имеют разветвленную углеродную цепь с ме-тильной, гидроксиметильной или альдегидной группой в качестве ответвлений), высшие 2-кето-З-дезоксиальдоновые к-ты, в т.ч. сиаловые к-ты - производные 2-кето-3,5-дидез-окси-5-амино-D-глицеро-D-галакто-нононовой (нейрамино-вой) к-ты (ф-ла VI).

3027-15.jpg

Физические и химические свойства. Моносахариды-бесцв. кристаллич. в-ва, легко раств. в воде, ДМСО, трудно-в этаноле, не раств. в неполярных орг. р-рителях. Важнейшие физ.-хим. характеристики моносахаридов -уд. вращение, используемое наряду с хроматографич. методами для идентификации природных моносахаридов, и спектры ПМР, с помощью к-рых можно определить относит. конфигурацию моносахаридов. Для выяснения абс. конфигурации используют рентгеноструктурный анализ кристаллов или хим. трансформацию моносахаридов в более простые соед. с известной конфигурацией.

Хим. св-ва моносахаридов обусловлены наличием в их молекулах групп С=О (у ациклич. таутомера) и ОН. При действии NaBH4 в водном р-ре карбонильная группа моносахаридов количественно восстанавливается до спиртовой; образующиеся полиолы в виде летучих ацетатов или триметилсилиловых эфиров можно использовать для количеств. анализа смесей моносахаридов с помощью ГЖХ. Группы С=О альдоз в мягких условиях окисляются бромной водой с образованием лактонов альдо-новых к-т. Кетозы в эту р-цию не вступают и м. б. таким образом выделены из сложных смесей с альдозами. Определение "восстанавливающей способности" (т.е. окисление группы С=О) используют в многочисл. методиках анализа моносахаридов.

При действии оснований возможна енолизация группы С=О, сопровождающаяся изменением конфигурации соседнего асим. центра или миграцией карбонила (см. Лобри де Брюйна - ван Экенстейна реакция). В более жестких условиях происходят b-элиминирование заместителей и скелетные перегруппировки. При обработке к-тами в жестких условиях из пентоз образуется фурфурол, из гексоз - 5-гид-роксиметилфурфурол; конденсация последних с фенолами или ароматич. аминами с образованием окрашенных соед. лежит в основе разнообразных методик спектрофотометрич. определения моносахаридов.

Из р-ций группы С=О с азотистыми соед. большое историч. значение имела конденсация моносахаридов с фенилгидрази-ном, приводящая к фенилозазонам. Широко используется р-ция альдоз с NH2OH с послед. ацетилированием:

3027-16.jpg

Образующиеся ацетилир. альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи моносахаридов на один атом, а присоединение HCN к карбонильной группе с послед. восстановлением нитрила в альдегид (Килиани - Фишера реакция) - для удлинения.

Из р-ций групп ОН широко используются образование простых и сложных эфиров, ацеталей, замещение на др. функцией, группировки, окисление и т. д. Метиловые эфиры (весьма прочные соед.) служат для постоянной защиты групп ОН в структурном анализе олиго- и полисахаридов. Бензиловые эфиры применяют для временной защиты групп ОН, поскольку эти группы легко удаляются гидрогено-лизом. Трифенилметиловые (тритиловые) эфиры удобны для избират. замещения первичных групп ОН в присут. вторичных. Ацетилирование широко применяют для временной неизбират. защиты всех групп ОН в молекуле моносахаридов, тогда как бензоилирование чаще используют для избират. замещения (первичные группы ОН реагируют легче вторичных, экваториальные легче аксильных). Омыление эфиров, образованных орг. к-тами, легко осуществляется обработкой метилатом Na в метаноле и приводит к исходным моносахаридам. Напротив, эфиры сульфокислот (тозилаты, мезилаты и трифлаты) применяют для активации соответствующей группы ОН при нуклеоф. замещении, в т.ч. с обращением конфигурации. Это позволяет осуществлять эпимеризацию (напр., при действии бензоата Na) у к.-л. атома С (т.е. переход от одного моносахарида к другому), замещение группы ОН на атом галогена, на др. функц. группы (синтез амино- и тиосахаров), получать внутримол. простые эфиры (ангид-росахара), ненасыщенные производные моносахаридов и т.д.

С альдегидами и кетонами моносахариды образуют циклич. ацетали, строение к-рых определяется природой исходного моносахарида и реагентаальдегидами предпочтительно образуются шес-тичленные циклы, с кетонами -пятичленные); р-ция может сопровождаться таутомерными превращ. (знак ~ показывает, что моносахарид может иметь a- или b-конфигурацию), напр.:

3027-17.jpg

Ацетали устойчивы в щелочных и нейтральных средах; в присут. к-т гидролизуются, причем в ряде случаев возможно избират. удаление одной из двух присутствующих группировок, напр.:

3027-18.jpg

Комбинации перечисл. р-ций групп ОН (образование и гидролиз простых и сложных эфиров, получение ацеталей) позволяют синтезировать частично защищенные моносахариды с определенным расположением заместителей, что имеет важное значение в синтетич. химии моносахаридов.

Окисление защищенных моносахаридов, содержащих своб. первичную группу ОН, применяют для получения уроновых к-т, а содержащих своб. вторичную группу ОН-для получения карбонильных производных, широко используемых как про-межут. соед. в синтезе моносахаридов с новыми функц. группами, для разветвления углеродной цепи и для обращения конфигурации асим. центра при послед. восстановлении. Для анализа моносахаридов применяют специфич. окисление их йодной к-той и ее солями-т. наз. периодатное окисление (см. Малапрада реакция).

Гидроксил у аномерного атома С (его называют аномер-ным, гликозидным, или полуацетальным) значительно отличается от прочих групп ОН повыш. склонностью к р-циям нуклеоф. замещения. Его обмен на остатки спиртов приводит к образованию гликозидов. Если спиртовой компонентой гликозида (агликоном) служит др. молекула моносахарида, образуются олигосахариды и полисахариды. При кипячении моносахаридов с большим избытком низшего спирта в присут. к-т (метод Фишера) образуется смесь изомерных гликозидов, соответствующих разным таутомерным формам моносахаридов:

3027-19.jpg

При разделении этой смеси получают индивидуальные гли-козиды, устойчивые в щелочных и нейтральных средах, а при нагр. с водными к-тами дающие исходный моносахарид. Получение таких гликозидов служит наиб. удобным и распространенным способом временной защиты карбонильной группы моносахаридов.

Для синтеза гликозидов со сложными агликонами применяют защищенные производные моносахаридов с фиксир. размером цикла, в к-рых гликозидный центр активирован введением подходящего заместителя (см., напр., Кёнигса-Кноppa реакция).

Распространение в природе. В природе широко распространены гексозы (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-фруктоза) и пентозы (D-ксилоза, D-арабиноза, D-рибоза). Моносахариды редко в природе встречаются в своб. состоянии. Они входят в виде остатков в состав многочисл. гликозидов: олиго- и полисахаридов, более сложных биополимеров-гли-копротеинов, гликолипидов, нуклеиновых кислот и др. Исключение - D-глюкоза, содержащаяся в плазме крови и соках растений, и D-фруктоза, большие кол-ва к-рой имеются в меде и плодах нек-рых растений.

Образование моносахаридов в растениях связано с ассимиляцией ими СО2 и происходит в результате фотосинтеза. Молекула СО2 присоединяется к 1,5-дифосфату D-рибулозы в хлоро-пластах с участием фермента рибулозодифосфат-карбокси-лазы, а образующаяся в результате 3-фосфо-D-глицериновая к-та (ф-ла VII) путем дальнейшего восстановления и конденсаций дает D-глюкозу (см. Глюконеогенeз)или D-фруктозу; при этом регенерируется молекула рибулозодифосфата (цикл Кальвина):

3027-20.jpg

Распад гексоз, окислительный или анаэробный (гликолиз), служит источником энергии для большинства растит. и животных клеток; ферментативные трансформации гексоз приводят к получению др. природных моносахаридов, а при более глубоких превращ. в обмене веществ из них образуются аминокислоты, липиды и др. орг. соединения. В многочисл. р-ции окисления, гликозилирования, восстановления и эпи-меризации под действием соответствующих ферментов моносахариды вступают в виде нуклеозиддифосфатсахаров (НДФС). Так, напр., из уридиндифосфат-D-глюкозы (VIII) могут образовываться уридиндифосфат-D-галактоза (IX) и уридиндифос-фат-D-глюкуроновая к-та (X):

3027-21.jpg

НДФС служат в живых клетках для построения гли-козидной связи; причем в зависимости от природы фермента, катализирующего гликозилирование, эта р-ция может сопровождаться как сохранением, так и обращением конфигурации аномерного атома С.

В биосинтезе углеводсодержащих биополимеров с участием мембранных ферментов в качестве доноров гликозиль-ных остатков выступают др. активированные производные моносахаридов, наделенные липофильными св-вами-полипренилмоно-или полилренолдифосфатсахара; напр., бактопренол-11-ди-фосфатглюкоза (XI)

3028-1.jpg XI

Получение и применение. Моносахариды получают кислотным гидролизом полисахаридов (напр., D-глюкозу-из крахмала, D-ксилозу-из богатых ксиланами отходов переработки с.-х. растений и древесины). Смесь глюкозы с фруктозой получают гидролизом сахарозы и используют в пищ. промети. D-Глюкоза находит применение в медицине. Восстановление D-глюкозы в D-сорбит и D-ксилозы в ксилит осуществляют в пром. масштабах водородом над никелевым катализатором. D-Сорбит служит исходным соед. в синтезе аскорбиновой к-ты (см. Витамин С)и наряду с ксилитом используется как обладающий сладким вкусом заменитель сахарозы при заболевании диабетом. Разнообразные моносахариды часто служат удобными хиральными исходными в-вами в синтезе сложных прир. соед. неуглеводной природы.


===
Исп. литература для статьи «МОНОСАХАРИДЫ»: Химия углеводов, пер. с англ., М., 1967; Стоддарт Дж., Стереохимия углеводов, пер. с англ., М., 1975; Степаненко Б. Н., Химия и биохимия углеводов. Моносахариды, М., 1977; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 11, М., 1986, с. 127-202; Khadem Hassan S. El., Carbohydrate chemistry. Monosaccharides and their oligomers, San Diego, 1988. А. И. Усов.

Страница «МОНОСАХАРИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн