Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, наука, изучающая соединения углерода с др. элементами (органические соединения), а также законы их превращений. Назв. "органическая химия" возникло на ранней стадии развития науки, когда предмет изучения ограничивался соед. углерода растит, и животного происхождения. Не все соед. углерода классифицируются как органические. Напр., СО2, HCN, CS2 традиционно относят к неорганическим. Условно можно считать, что прототипом орг. соед. является метан СН4.

К настоящему времени число известных орг. соед. превышает 10 млн. и увеличивается каждый год на 250-300 тыс. Многообразие орг. соед. определяется уникальной способностью атомов углерода соединяться друг с другом простыми и кратными связями, образовывать соед. с практически неогранич. числом атомов, связанных в цепи, циклы, бициклы, трициклы, полициклы, каркасы и др., образовывать прочные связи почти со всеми элементами периодич. системы, а также явлением изомерии-существованием разных по св-вам в-в, обладающих одним и тем же составом и мол. массой.

Многообразие и громадное число орг. соед. определяет значение органической химии как крупнейшего раздела совр. химии. Окружающий нас мир построен гл. обр. из орг. соед.; пища, топливо, одежда, лекарства, краски, моющие ср-ва, ВВ, материалы, без к-рых невозможно создание транспорта, книгопечатания, проникновение в космос и проч.,-все это состоит из орг. соединений. Важнейшую роль орг. соед. играют в процессах жизнедеятельности. На стыке органической химии с неорг. химией и биохимией возникли химия металлоорг. соед. и биоорг. химия соотв., широко использующие методы и представления органической химии. Отдельный раздел органической химии составляет химия высокомол. соед.: по величине молекул орг. в-ва делятся на низкомолекулярные (с мол. массой от неск. десятков до неск. сотен, редко до тысячи) и высокомолекулярные (макромолекулярные; с мол. массой порядка 104-106 и более).

Осн. методом органической химии является синтез. Развитие методов синтеза в первую очередь способствовало установлению строения самых сложных соединений. Идеальным завершением процесса определения структуры молекул орг. соед. является полный синтез (тотальный синтез), т.е. получение с помощью совершенно однозначных хим. методов соединения, структура к-рого была предложена на основании изучения др. методами. Орг. синтез-очень тонкое искусство, и химику, приступающему к синтезу, необходимо совершенное сочетание теоретич. и практич. знаний с интуитивным подбором ср-в, наиб. подходящих для построения самых сложных молекул (см. также Органический синтез).

Органическая химия изучает не только соед., получаемые из растит. и животных организмов (т. наз. прир. в-ва), но в осн. соед., созданные искусственно с помощью лаб. или пром. орг. синтеза. Более того, объектами изучения компьютерной органической химии являются соед., не только не существующие в живых организмах, но к-рые, по-видимому, нельзя получить искусственно (напр., гипотетич. аналог метана, имеющий не прир. тетраэдрич. строение, а форму плоского квадрата, в центре к-рого лежит атом С, а в вершинах-атомы Н).

Орг. синтез связывает органическую химию с хим. пром-стью, как малотоннажной (тонкий органический синтез; произ-во лекарств, витаминов, жидких кристаллов, ферментов, феромонов и др.), так и крупнотоннажной (основной органический синтез; произ-во искусств. волокна, пластмасс; переработка нефти и газа и др.).

Строение орг. соед. устанавливают с помощью методов анализа орг. соед., включающих помимо элементного анализа такие физ. методы, как ЯМР, масс-спектрометрия, ИК спектроскопия, рентгеновский структурный анализ, электронография и др.; развиваются также методы выделения, очистки и разделения орг. в-в, напр. разл. виды хрома-тографии.

Классификация органических соединений. Основу орг. соед. составляет незамкнутая (открытая) или замкнутая цепь углеродных атомов; одно или неск. звеньев цепи м. б. заменено на атомы, отличные от углерода,-т. наз. гетероатомы, чаще всего О, N, S. По структуре орг. соед. подразделяют на алифатические соединения - углеводороды и их производные, имеющие открытую углеродную цепь; карбоциклич. соед. с замкнутой углеродной цепью (см. Алициклические соединения, Ароматические соединения); гетероциклические соединения. Углеводороды и их производные, не содержащие кратных связей, относятся к насыщ. соед., с кратными связями - к ненасыщенным.

От каждого углеводорода путем замены атомов Н на разл. функц. группы м. б. образован т. наз. генетич. ряд, напр. этан - этилхлорид - этанол - ацстальдегид - уксусная к-та. В зависимости от типа функц. группы орг. сосд. разделяются на классы: углеводороды RH (функц. группа отсутствует), их галогензамещенные RHal, спирты ROH, альдегиды RCHO, кетоны R2CO, карбоновые к-ты RCOOH, первичные, вторичные и третичные амины RNH2, R2NH и R3N, нитросоед. RNO2; тиолы (меркаптаны) RSH, сульфиды R2S и др. К функц. группам относят также кратные углерод-углеродные связи. Группы орг. соед. однотипной структуры с одинаковыми функц. группами, отличающимися друг от друга по кол-ву групп СН2 в углеродной цепи, составляют гомологический ряд.

Соед., в молекулах к-рых кроме атомов С и Н и атомов-органогенов (Hal, О, N, S) содержатся атомы др. элементов, образующих связи с углеродом, относятся к элементоорга-ническим соединениям (см., напр., Металлоорганические соединения, Мышьякорганические соединения, Фосфороргани-ческие соединения). О правилах наименования орг. соед. см. в ст. Номенклатура химическая.

Историческая справка. Истоки органической химии восходят к глубокой древности (уже тогда знали о спиртовом и уксуснокислом брожении, крашении индиго и ализарином). Однако в средние века (период алхимии) были известны лишь немногие индивидуальные орг. в-ва. Все исследования этого периода сводились гл. обр. к операциям, при помощи к-рых, как тогда думали, одни простые в-ва можно превратить в другие. Начиная с 16 в. (период ятрохимии) исследования были направлены в осн. на выделение и использование разл. лек. в-в: был выделен из растений ряд эфирных масел, приготовлен диэтиловый эфир, сухой перегонкой древесины получены древесный (метиловый) спирт и уксусная к-та, из винного камня-винная к-та, перегонкой свинцового сахара-уксусная к-та, перегонкой янтаря - янтарная. Большая роль в становлении органической химии принадлежат А. Лавуазье, к-рый разработал основные количеств. методы определения состава хим. соединений.

Слияние химии соединений растит. и животного происхождения в единую хим. науку органической химии осуществил Й. Берцелиус, к-рый ввел сам термин и понятие орг. в-ва, образование последнего, по Берцелиусу, возможно только в живом организме при наличии "жизненной силы". Это заблуждение опровергли Ф. Вёлер (1828), к-рый получил мочевину (орг. в-во) из цианата аммония (неорг. в-во), А. Кольбе, синтезировавший уксусную к-ту, М. Бертло, получивший метан из H2S и CS2, A. M. Бутлеров, синтезировавший сахаристые в-ва из формалина. В первой пол. 19 в. был накоплен обширный опытный материал и сделаны первые обобщения, определившие бурное развитие органической химии: развиты методы анализа орг. соед. (Берцелиус, Ю. Либих, Ж. Дюма, М. Шеврёль), создана теория радикалов (Вёлер, Ж. Гей-Люссак, Либих, Дюма) как групп атомов, переходящих неизменными из исходной молекулы в конечную в процессе р-ции; теория типов (Ш. Жерар, 1853), в к-рой орг. соед. конструировались из неорг. в-в-"типов" (тип водорода, воды, хлористого водорода, аммиака) замещением в них атомов на орг. фрагменты; введено понятие изомерии (Берцелиус).

Исследования Э. Франклендом (1852) металлоорг. соед. позволили установить четырехвалентность углерода, заложить основы теории валентности (Ф. Кекуле, 1858) и постулировать существование углерод-углеродных простых и двойных связей. Революц. вклад внес А. Купер (1858), к-рый ввел понятие валентного штриха. С тех пор и по настоящее время химики используют язык т. наз. конституционных (структурных) ф-л молекул орг. соед., в к-рых связи между отдельными атомами обозначаются с помощью одного (простая, или одинарная, связь), двух (двойная) или трех (тройная) валентных штрихов.

Одновременно продолжается интенсивное развитие синтеза. Создаются первые пром. произ-ва орг. соед. (А. Гофман, У. Перкин-старший-синтетич. красители: мовеин, фуксин, цианиновые и азокрасители). Усовершенствование открытого Н. Н. Зининым (1842) способа синтеза анилина послужило основой создания анилинокрасочной пром-сти. В лаборатории А. Байера синтезированы прир. красители - индиго, ализарин, индигоидные, ксантеновые, антрахиноновые.

Идея неразрывной связи хим. и физ. св-в молекулы с ее строением, идея единственности этого строения впервые была высказана Бутлеровым (1861), к-рый создал классич. теорию хим. строения (атомы в молекулах соединяются согласно их валентностям, хим. и физ. св-ва соед. определяются природой и числом входящих в их состав атомов, а также типом связей и взаимным влиянием непосредственно несвязанных атомов). Теория хим. строения определила дальнейшее бурное развитие органической химии: в 1865 Кекуле предложил ф-лу бензола, позднее высказал идею об осцилляции связей; В. В. Марковников и А.М.Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. р-ции с хим. строением вступающего в р-цию в-ва. Эксперим. данные И. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (+)-молочной к-ты (из кислого молока) и (3516-45.jpg)-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич. строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разл. заместителей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров; для соед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру) - наличие геом. изомерии. На этой основе возникла стереохимия- наука о трехмерной ориентации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соед. (см. также Конфигурация стереохими-ческая, Конформационный анализ, Молекулярная механика, Оптическая активность, Хиральностъ).

Работами Байера, К. Лаара, Л. Клайзена, Л. Кнорра развиты представления о таутомерии - подвижной изомерии. Все эти теоретич. представления способствовали мощному развитию .синтетич. химии. К кон. 19 в. были получены все важнейшие представители углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых к-т, галогено- и нитропроизвод-ных, азот- и серосодержащих структур, гетероциклов арома-тич. природы. Разработаны методы получения диенов, ацетиленов и алленов (А. Е. Фаворский). Открыты многочисл. р-ции конденсации (Ш. Вюрц, А. П. Бородин, У. Перкин, Клайзен, А. Михаэль, Ш. Фридель, Дж. Крафтс, Э. Кнёве-нагель и др.). Исключит. успехи были достигнуты Э. Г. Фишером в изучении углеводов, белков и пуринов, в использовании ферментов в орг. синтезе (1894), им же был осуществлен синтез полипептидов. Основой пром-сти душистых в-в становятся работы О. Валлаха по химии терпенов. Выдающимися даже для нашего времени являются пионерские работы Р. Вильштеттера [установление структуры кокаина (1897) и хлорофилла (1907-11)]. Фундам. вклад в развитие орг. синтеза был внесен В. Гриньяром (1900-20) и Н.Д. Зелинским (1910)-создание исключительно плодотворного метода синтеза магнийорг. соед. и открытие каталитич. превращений углеводородов; последнее сыграло выдающуюся роль в развитии химии нефти. Химия своб. радикалов началась с работ М. Гомберга (1900), открывшим три-фенилметильный радикал, и была продолжена работами А. Е. Чичибабина, Г. Виланда и Ш. Гольдшмидта.

Разработка Ф. Преглем в нач. 20 в. методов микроанализа орг. в-в способствовала дальнейшему быстрому развитию химии прир. соед., что ознаменовалось работами Виланда (1910) по установлению природы желчных к-т, А. Виндауса (1913-15)-природы холестерина, работами Г. Фишера (1927-29) по синтезу таких ключевых соед., как порфирин, билирубин и гемин, У. Хоуорса (Хеуорс)-по установлению структуры углеводов, синтезу витамина С, П. Каррера, Р. Куна (1911-39)-по получению каротиноидов и витаминов В2, В6, Е и К; химия алкалоидов, половых гормонов, терпенов была создана работами А. Бутенандта (1929-61), Л. Ружички (1920-24), А. П. Орехова и Р. Робинсона.

К сер. 20 в. орг. синтез претерпевает бурное развитие. Это определялось открытием таких основополагающих процессов, как получение олефинов с использованием илидов (Г. Виттиг, 1954), диеновый синтез (О. Дильс, К. Альдер, 1928), гидроборирование непредельных соед. (Г. Браун, 1959), синтез нуклеотидов и синтез гена (А. Тодд, X. Корана). Не менее значительны успехи в химии металлоорг. соед. (А. Н. Несмеянов, Г. А. Разуваев). В 1951 был осуществлен синтез ферроцена, установление "сэндвичевой" структуры к-рого Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном положило начало химии металлоценовых соед. и вообще химии орг. соед. переходных металлов. В 1955 Э.О. Фишер синтезировал дибензолхром и разработал метод синтеза ареновых производных переходных металлов.

В 20-30-е гг. А. Е. Арбузов создает основы химии фос-форорг. соед., что впоследствии привело к открытию новых типов физиологически активных соед., комплексонов и др.

В 60-е гг. Г. Шилл осуществил синтез таких "неклассических" соед., как катенаны и ротаксаны. В 60-80-е гг. Ч. Педерсен, Д. Крам и Ж. М. Лен разрабатывают химию краун-эфиров, криптандов и др. родств. структур, способных образовывать прочные мол. комплексы, и тем самым подходят к важнейшей проблеме "мол. узнавания".

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюисом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны; "неиспользованные" электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса - Кос-селя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомерном эффекте.

Признание ключевой роли электронных пар сыграло важную роль в классификации орг. соед., к-рые в случае реагентов с четным числом валентных электронов были разделены на нуклеофильные и электрофильные, а р-ции частиц с нечетным числом валентных электронов назвали радикальными.

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр. ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в органической химии развивались от простого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКАО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в органическую химию открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-ции. Теория резонанса до сих пор широко используется в органической химии как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разным распределением электронов.

Общая характеристика реакций органических соединений. Р-ции орг. соед. имеют нек-рые специфич. особенности. В р-циях неорг. соед. обычно участвуют ионы; эти р-ции протекают очень быстро, иногда мгновенно при нормальной т-ре. В р-циях орг. соед. обычно участвуют молекулы; при этом одни ковалентные связи разрываются, а другие образуются. Такие р-ции протекают медленнее ионных (напр., десятки часов), и для их ускорения часто требуется повысить т-ру или добавить катализатор. Наиб. часто используют в качестве катализаторов к-ты и основания. Обычно протекает не одна, а неск. р-ций, так что выход нужного продукта очень часто составляет менее 50%. В связи с этим в органической химии употребляют не хим. ур-ния, а схемы р-ций без указания стехиометрич. соотношений.

Р-ции орг. соед. могут протекать очень сложным образом и вовсе не обязательно соответствовать простейшей относит. записи. Как правило, простая стехиометрич. р-ция на самом деле происходит в неск. последоват. стадий. В качестве промежут. соед. (интермедиатов) в многостадийных процессах могут возникать карбкатионы R+, карбанионы R-, своб. радикалы 3516-46.jpg, карбены: СХ2, катион-радикалы (напр., 3516-47.jpg ), анион-радикалы (напр., Аг3516-48.jpg ) и др. нестабильные частицы, живущие доли секунды. Подробное описание всех изменений, к-рые происходят на мол. уровне в процессе превращ. реагентов в продукты, наз. механизмом р-ции.

Исследование влияния строения орг. соед. на механизм их р-ций изучает физическая органическая химия, основы к-рой заложили К. Инголд, Робинсон и Л. Гаммет (1930-е гг.).

Р-ции орг. соед. м. б. классифицированы в зависимости от способа разрыва и образования связей, метода возбуждения р-ции, ее молекулярности и др. (см. Реакции химические).

Взаимод. между реагирующими молекулами с использованием представлений о мол. орбиталях описывается примерно так же, как взаимод. между атомами при образовании молекул. Широкое распространение для этой цели получил метод возмущений мол. орбиталей, на основе к-рого можно предсказать направление (региохимию) и стереохим. результат р-ции, а также саму возможность ее осуществления в данных условиях. Использование граничных орбиталей теории (К. Фукуи, 1952) послужило мощным стимулом к сближению экспериментальной органической химии с квантовой химией. Подлинным триумфом применения метода мол. орбиталей в органической химии явилось опубликование в 1965 правил Вудворда-Хофмана, на основе к-рых можно легко предсказать направление перициклич. р-ций и условия их проведения, необходимые для получения желаемого стереохим. результата (см. Вудворда-Хофмана правила, Перициклические реакции).

Развитие органической химии в настоящее время достигло уровня, позволяющего начать решение такой основополагающей проблемы органической химии, как проблема количеств. соотношения структуры в-ва и его св-ва, в качестве к-рого может выступать любое физ. св-во (напр., т-ра плавления), биол. активность любого строго заданного типа (напр., пестицидная) и др. Решение задач такого типа осуществляется с использованием мат. методов.

Возникновение органических соединений. Большинство орг. соед. в природе образуется в процессе фотосинтеза из диоксида углерода и воды под действием солнечного излучения, поглощаемого хлорофиллом в зеленых растениях. Однако орг. соед. должны были существовать на земле и до возникновения жизни, к-рая не могла появиться без них. Первичная земная атмосфера около 2 млрд. лет назад имела восстановит. св-ва, т. к. в ней не было кислорода, а содержались прежде всего водород и вода, а также СО, азот, аммиак и метан.

В условиях сильного радиоактивного излучения земных минералов и интенсивных атм. разрядов в атмосфере протекал абиотич. синтез аминокислот по схеме:

CH4 + H2O + NH33516-49.jpgАминокислоты

Возможность такой р-ции в настоящее время доказана лаб. опытами. Аминокислоты (из к-рых состоят белки) накапливались в океане вместе с др. в-вами и постепенно превращались во все более сложные орг. в-ва, пока, наконец, не появилась возможность создания живой клетки.

Лит.: Чичибабин А. Е., Основные начала органической химии, 6 изд., т. 1-2, М., 1954-58; Каррер П., Курс органической химии, пер. с нем., 2 над., Л., 1962, Ингольд К., Теоретические основы органической химии, 2 изд., пер. с англ., М., 1973; Быков Г. В., История органической химии. Структурная теория, физическая органическая химия, расчетные методы, М., 1976; Дьюар М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1977; Быков Г. В., История органической химии. Открытие важнейших органических соединении. М., 1978; Общая органическая химия, под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллнса, пер. с англ., т. 1-12, М., 1981-88; Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 1-12, М., 1981; М а рч Д., Органическая химия. Реакции, механизмы и структура, пер. с англ., т. 1-4. М., 1987-88; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4 Aufl., bearb. von B. Prager [u.a.], Bd 1-31, В., 1918-40 (с 1928 г. изд. доп. тт.); Houben -Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 1 20, Stuttg., 1952-88.

Я. С. Зефиров.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн