Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Создание О-гликозидной связи

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно, четыре типа гликозидной связи: α - и β -аномеры пиранозной формы и α - и β -аномеры фуранозной формы. Потому при синтезе определенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной – гликозидной – связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т.е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции.

Все современные подходы к гликозидному синтезу строятся на одном общем принципе – на нуклеофильном замещении при гликозидном центре, причем нуклеофилом выступает агликон – либо как таковой, в виде гидроксилсодержащего соединения, либо в виде некоторых производных, содержащих при атоме кислорода катионоидную уходящую группу. Для эффективного протекания такой реакции необходимо, чтобы в молекуле исходного производного моносахарида – гликозилирующего агента – содержалась хорошая уходящая группа при гликозидном центре, т.е. чтобы последний был активирован к нуклеофильному замещению. Таким образом, в самом общем виде эти реакции можно описать следующей схемой:

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденсация – гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заранее заданным размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту – простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны.

Предыдущая страница | Следующая страница

СОДЕРЖАНИЕ


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн