Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Основные реакции моносахаридов, продукты реакций и их свойства

Реакции полуацетального гидроксила. Уже отмечалось, что моносахариды как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большей реакционной способностью и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т.д.

Линейная формула глюкозы (альдогексозы)

Структурная формула глюкозы по Хеуорсу и конформационная формула глюкозы (форма кресла)

Рис. 5.1. α-D-глюкоза.

а - линейная формула глюкозы (альдогексоза); б - структурная формула по Хеуорсу; в - конформационная формула (форма кресла).

Продукт реакции называют гликозидом. Соответственно α- и β-изоме-рам моносахаридов существуют α- и β-глюкозиды. Например, при реакции метилового спирта с глюкозой (допустим, в β-пиранозной форме) в присутствии неорганических кислот образуется продукт алкилирования ме-тил-β-D-глюкопиранозид:

Реакция метилового спирта с глюкозой с образованием метил-beta-D-глюкопиранозида

При действии на β-D-глюкопиранозу уксусной кислотой образуется продукт ацилирования ацетил-β-D-глюкопиранозид:

Реакция глюкозы с уксусной кислотой с образованием ацетил-beta-D-глюкопиранозида

Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные группы моносахаридов, но при намного более жестких условиях. Если в реакцию вступают спирты, фенолы или карбоновые кислоты, продукты реакции называют О-гликозидами. Следовательно, метил-β-D-глюкопира-нозид и ацетил-β-D-глюкопиранозид являются О-гликозидами (связь осуществляется через кислород). Природные О-гликозиды, большинство из которых образуется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в β-форме.

Важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых глико-зидная связь осуществляется через азот, а не через кислород . N-гликозиды рассматривают как производные моносахаридов, у которых гликозидная часть молекулы связана через атом азота с радикалом органического соединения R, не являющегося углеводом. Как и О-гликозиды, N-гликозиды могут быть построены как пиранозиды или как фуранозиды и иметь α-и β-форму:

N-гликозид (alpha-форма) и N-глюкозид (beta-форма)

К N-гликозидам принадлежат исключительно важные в обмене веществ продукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеоти-ды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ, некоторые антибиотики и т.п. (см. главу 3).

Реакции с участием карбонильной группы. Линейная форма в кристаллических препаратах моносахаридов и их растворах присутствует в незначительных количествах, но ее участие в таутомерном равновесии обеспечивает моносахаридам все свойства, присущие альдегидамальдозах) или кетонамкетозах). Способность альдоз и кетоз присоединять спирты представлена ранее.

Рассмотрим некоторые другие их свойства.

Окисление моносахаридов. Обработка альдоз слабыми окислителями приводит к превращению альдегидной группы в положении атома С-1 в карбоксильную группу с образованием так называемых альдоновых кислот. Альдоновой кислотой может быть D-глюконовая кислота, которая образуется при окислении альдегидной группы D-глюкозы. Фосфорилированная форма D-глюконовой кислоты играет важную роль в качестве промежуточного продукта углеводного обмена. Другой пример – D-галактоновая кислота – продукт окисления альдегидной группы D-га-лактозы.

D-глюконовая кислота и D-галактоновая кислота

В альдуроновых, или уроновых, кислотах окислена (с образованием карбоксильной группы) первичная спиртовая группа, а альдегидная группа остается неокислен-ной. Уроновая кислота, образующаяся из D-глюкозы, носит название D-глюку-роновой кислоты, а образующаяся из D-галактозы – D-галактоуроновой кислоты.

Уроновые кислоты весьма важны в биологическом отношении, многие из них являются компонентами полисахаридов.

D-глюкуроновая кислота и D-галактуроновая кислота

Восстановление моносахаридов. Моносахариды легко гидрируются по связи С—О и при этом превращаются в многоатомные спирты (сахароспирты). D-глюкоза, например, образует спирт сорбит, а D-манноза – маннит. Восстановление D-фруктозы приводит к эквимолекулярной смеси эпимеров – D-маннита и D-cop-бита, так как в результате гидрирования второй атом углерода становится асимметричным. Такого рода восстановление может осуществляться и ферментативным путем.

Фосфорнокислые эфиры углеводов. Моносахариды, этерифицированные фосфорной кислотой, играют исключительно большую роль в обмене веществ. Первым обнаруженным в природе фосфорнокислым эфиром углевода был фруктозо-1,6-бисфосфат, который выявили при брожении Л.А. Иванов, а также А. Гарден и В. Юнг в 1905 г. В последующие годы из природных источников выделено много новых моно- и бисфосфатов моносахаридов, в частности большое количество фосфатов кетоз, например рибулозо- и ксилулозофосфаты. В настоящее время установлена важная роль во многих биохимических процессах наряду с фосфатами гексоз и пентоз также фосфатов гептоз (в первую очередь седогептулозо-7-фосфа-та) и фосфатов тетроз (эритрозо-4-фосфата и др.). В 1980 г. группой

бельгийских исследователей (Г. Херс и др.) был открыт фруктозо-2,6-бис-фосфат – важный регулятор метаболизма углеводов.

Большой интерес представляют пирофосфорные эфиры моносахаридов, например 5-фосфорибозил-1-пирофосфат (ФРПФ), который участвует в синтезе пуриновых и пиримидиновых нуклеотидов.

Ниже приводятся формулы некоторых фосфатов сахаров, играющих важную роль в обмене веществ:

Глюкозо-1-фосфат, глюкозо-6-фосфат, фруктозо-1,6-бифосфат, рибозо-5-фосфат, фруктозо-2,6-бифосфат, 5-фосфорибозил-1-пирофосфат

Дезоксисахара. У дезоксисахаров одна из гидроксильных групп, присоединенных к кольцевой структуре, замещена на атом водорода. Они образуются при гидролизе ряда соединений, играющих важную роль в биологических процессах. Примером может служить дезоксирибоза, входящая в состав нуклеиновых кислот (ДНК):

2-дезокси-D-рибофураноза (beta-форма)

Аминосахара. Это производные моносахаридов, гидроксильная группа которых —ОН замещена аминогруппой —NH2. В зависимости от положения аминогруппы (при атомах углерода) в молекуле аминосахара

различают 2-амино-, 3-амино- и 4-аминосахара и т.д. По числу аминогрупп выделяют моноаминосахара и диаминосахара.

Аминосахара обладают всеми свойствами аминов, обычных моносахаров, а также специфическими свойствами, обусловленными пространственной близостью гидроксильных и аминных групп.

В организме человека и животных наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин:

D-глюкозамин и D-галактозамин

Аминосахара входят в состав мукополисахаридов животного, растительного и бактериального происхождения, являются углеводными компонентами различных гликопротеинов и гликолипидов. В составе этих высокомолекулярных соединений аминогруппа аминосахара чаще всего аци-лирована, а иногда сульфирована (см. главу 21).

Предыдущая страница | Следующая страница

СОДЕРЖАНИЕ


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн