Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Система Orphus

ЛИПИДЫ

ЛИПИДЫ (от греч. lipos - жир), жироподобные в-ва, входящие в состав всех живых клеток. Определение понятия липидов неоднозначно. Иногда к липидам относят любые прир. в-ва, извлекаемые из организмов, тканей или клеток такими неполярными орг. р-рителями, как хлороформ, диэтиловый эфир или бензол. В нек-рых случаях липиды рассматривают как производные жирных к-т и родственных им соед. или как любые прир. амфифильные в-ва (их молекулы содержат как гидрофильные, так и гидрофобные группировки). Ни одно из этих определений не является исчерпывающим. Следует ли причислять к липидам терпеноиды, жирорастворимые витамины и гормоны, остается спорным.
Исторический очерк. Нек-рые липиды (жиры животные, растительные масла) используют с древнейших времен как продукты питания, для приготовления лек. и косметич. препаратов, лакокрасочных материалов, а также для освещения. С нач. 18 в. липиды стали использовать для мыловарения, а в 20 в. - для приготовления моющих ср-в, эмульгаторов, детергентов, пластификаторов и технол. смазок. Первый элементный анализ липидов выполнен в нач. 19 в. А. Лавуазье, а первые исследования по выяснению хим. строения липидов принадлежат К. Шееле и М. Шеврёлю. Впервые синтезы триглицеридов осуществили М. Бертло в 1854 и Ш. Вюрц в 1859. Фосфолипиды выделены М. Гобли в 1847, а затем получены в более чистом виде Ф. А. Хоппе-Зейлером в 1877. К этому времени уже было установлено строение ряда важнейших жирных к-т. Дальнейшую историю изучения липидов можно разделить на три периода, различающиеся по методич. уровню исследований. На первом этапе (1880-1950) липиды исследовали традиционными методами орг. химии, второй этап (1950-1970) характеризуется широким применением методов хроматографии, а последний (70-80-е гг.) - использованием таких физ.-хим. методов, как масс-спектрометрия, оптич. спектроскопия и радиоспектроскопия, флуоресцентный анализ и др.
Классификация липидов. В соответствии с хим. строением различают три осн. группы липидов: 1) жирные к-ты и продукты их ферментативного окисления, 2) глицеролипиды (содержат в молекуле остаток глицерина), 3) липиды, не содержащие в молекуле остаток глицерина (за исключением соед., входящих в первую группу). В первую группу входят наряду с жирными к-тами простагландины и др. гидроксикислоты; во вторую - моно-, ди- и триглицериды и их алкил- и 1-алкенил (плазмалогены)замещенные аналоги, а также гликозилдиглицериды и большинство фосфолипидов; в третью группу входят сфинголипиды, стерины и воски. По др. классификации (она приведена на схеме), липиды подразделяют на нейтральные липиды, фосфолипиды и гликолипиды. В организмах встречаются также многочисл. типы минорных липидов - фосфатидилглицерин, липопептиды, липополисахариды, диольные липиды и др. В липидных экстрактах часто присутствуют продукты частичного гидролиза липидов - лизофосфолипиды и своб. жирные к-ты, а также продукты автоокисления и ферментативного окисления последних, в т.ч. разнообразные продукты превращ. арахидоновой к-ты - т. наз. эйкозаноиды (простагландины, лепкотриены и др.).
Структура. Наиб. распространенные типы липидов - глицеролипиды и производные сфингозина СН3(СН2)12СН=CHCH(OH)CH(NH2)CH2OH. В нейтральных глицеролипидах гидроксильные группы глицерина замещены остатками жирных к-т, алифатич. спиртов или альдегидов. В полярных глицеролипидах две гидроксильные группы глицерина замещены чаще всего жирными к-тами, а третья связана либо с остатком ортофосфорной к-ты (свободной или этерифицированной холимом, этаноламином, серином, глицерином или миоинозитом), либо с остатками сахаров, как у гликозиллиглицеридов.
Типы липидов
Положение заместителей в молекуле глицерина обозначают по т. наз. системе стереоспецифич. нумераций: если в фишеровской проекции вторичная гидроксигруппа глицеринового остатка находится слева, то углеродным атомам, расположенным выше и ниже этой группы, присваивают соотв. номера 1 и 3, снабдив их индексом sn (напр., sn-1-ацил-3-глицерофосфохолин, см. ф-лу). Наряду с диацилглицерофосфолипидами распространены глицсрофосфолипиды, содержащие в положении sn-1-алкильные или 1-алкенильные заместители. В водных средах липиды образуют бислойные, гексагональные или мицеллярные структуры. В бислоях (см. Липидный бислой) насыщ. углеводородные цепи липидов, как правило, находятся в зигзагообразной конформации и расположены параллельно друг другу.
580_600-29.jpg
Ось sn-1-ацильной цепи совпадает с осью глицеринового остатка, тогда как sn-2-цепь на начальном СО—СН2-участке отходит от глицеринового остатка под прямым углом и, резко изгибаясь у a-углеродного атома, становится далее параллельной sn-1-цепи. Ненасыщ. углеводородные цепи липидов содержат одну или неск. этиленовых связей, к-рые, как правило, имеют цис-конфигурацию. При наличии двойных связей зигзагообразная конформация нарушается. В молекулах цвиттерионных фосфолипидов (напр., фосфатидилхолина и фосфатидилэтаноламина) полярная группировка ("головка") расположена перпендикулярно осям ацильных цепей, а в молекулах отрицательно заряженных фосфолипидов (напр., фосфатидилсерина) полярные головки направлены параллельно оси ацильных цепей. У фосфосфинголипидов оси ацильных цепей и сфингозинового остатка также расположены параллельно друг другу. В случае сфингомиелина амидная группа, соединяющая эти остатки, расположена перпендикулярно к ним, а жирно-кислотная цепь изгибается у a-углеродного атома, подобно sn-2-цепи фосфоглицеридов. Иную пространственную структуру имеют гликосфинголипиды. У цереброзидов параллельное расположение алифатич. цепей обеспечивается в результате изгибов цепи сфингозина при первом и шестом атомах С, а кольцо остатка моносахарида ориентировано почти перпендикулярно к углеводородным цепям. У гликосфинголипидов с олигосахаридной цепью последняя ориентирована преим. по направлению осей углеводородных цепей.
Получение липидов. Прир. липиды выделяют из животных или микробных источников, комбинируя экстракцию орг. р-рителями с хроматографич. методами очистки. При этом отдельные группы липидов получают в виде смеси однотипных в-в, имеющих одинаковые полярные головки, но различающихся по длине и степени ненасышенности алифатич. цепей. Широко распространены полусинтетич. методы - переацилирование прир. липидов и превращ. одних классов липидов в другие. В первом случае прир. липиды, напр. фосфатидилхолины, подвергают деацилированию или ферментативному гидролизу с помощью фосфолипазы А2, а затем полученный глицерофосфохолин 580_600-30.jpg или лизофосфатидилхолин реацилируют индивидуальными жирными к-тами. При использовании для реацилирования синтетич. к-т, несущих флуоресцентные, спиновые, фотореактивные группировки или радиоактивные метки, получают липидные зонды. Для превращ. одних групп прир. глицерофосфолипидов в другие используют реакцию трансфосфатидилирювания с помощью фосфолипазы D. Этим путем из фосфатидилхолина в присут. воды, избытка этаноламина, серина или глицерина получают соотв. фосфатидовую к-ту, фосфатидилэтаноламин, фосфатидилсерин или фосфатидилглицерин. Фосфатидовая к-та, в свою очередь, м.б. этерифицирована холином, этаноламином или серином в присут. разл. конденсирующих агентов. По др. схеме осуществляется неполный синтез сфинголипидов. Напр., для превращ. доступных сфингомиелинов в гликосфинголипиды исходный сфингомиелин гидролизуют в цсрамид CH3(CH2)12CH=CHCH(OH)CH[NH(О)CR']CH2OH, к-рый превращают в 3-О-бензоильное производное. Последнее затем гликозилируют с помощью соответствующих бромзамещенных ацетилсахаров, после чего защитные бензоильную и ацетильные группы удаляют метанолизом в щелочной среде. Получение индивидуальных фосфолипидов и сфинголипидов обычно осуществляют полным хим. синтезом. Таким же путем получают также простагландины и др. эйкозаноиды.
Биосинтез глицеролипидов и сфинголипидов. Центр. промежут. продукты биосинтеза глицеролипидов - 1,2-диглицериды и фосфатидовые к-ты. Последние образуются гл. обр. двумя путями: ацилированием sn-глицеро-3-фосфата с участием ацилкофермента А и ферментативным ацилированием дигидроксиацетонфосфата с послед. восстановлением его коферментом никотинамидадениндинуклеотидом (НАДН) с образованием лизофосфатидовой к-ты, к-рая далее ацилируется до фосфатидовой к-ты. Гидролиз последней под влиянием фосфатазы приводит к 1,2-диглицеридам, реагирующими с ацилкоферментом А с образованием триглицеридов или с АТФ с образованием фосфатидовой к-ты. Диглицериды вступают во взаимод. с цитидинтрифосфатом, цитидиндифосфохолином или цитидиндифосфоэтаноламином, образуя соотв. фосфатидовую к-ту, фосфатидилхолин или фосфатидилэтаноламин, напр.:
580_600-31.jpg
Фосфатидилэтаноламин, в свою очередь, может превращ. в фосфатидилхолин путем метилирования S-аденозилметионином или реагировать с серином, образуя в результате переэтерификации фосфатидилсерин. У бактерий осуществляется др. путь биосинтеза фосфатидилсерина и фосфатидилэтаноламина; фосфатидовая к-та, взаимодействуя с цитидинтрифосфатом, образует цитидиндифосфодиацилглицерин, к-рый реагирует с серином, образуя фосфатидилсерин. Его декарбоксилирование приводит к фосфатидилэтаноламину, а р-ция с глицерофосфатом - к фосфатидилглицерину Последний вновь может взаимод. с цитидиндифосфодиацилглицерином, превращаясь в дифосфатидилглицерин. В биосинтезе сфинголипидов ключевое соед. - церамид, образующийся в результате N-ацилирования сфингозина ацилкоферментом А. Р-ция церамида с цитидиндифосфохолином приводит к сфингомиелину, а его взаимод. с производными уридина (уридиндифосфоглюкозой или уридиндифосфогалактозой) - к цереброзидам. Возможен и др. путь биосинтеза цереброзидов, основанный на р-ции производных уридина со сфингозиновыми основаниями с образованием психозина (галактозид сфингозина) и его последующем N-ацилировании ацилкоферментами А. Из цереброзидов путем последоват. присоединения остатков моносахаридов и сиаловой к-ты под влиянием соответствующих гликозилтрансфераз образуются гликосфинголипиды с более длинными сахарными цепями.
Биологические функции липидов. В полной мере биол. роль липидов еще не выяснена. Нейтральные липиды (жиры) представляют собой форму депонирования метаболич. энергии. Фосфолипиды, гликолипиды и стерины - структурные компоненты мембран биологических; оказывают влияние на множество мембранных процессов, в т. ч. на транспорт ионов и метаболитов, активность мембраносвязанных ферментов, межклеточные взаимод. и рецепцию. Нек-рые гликолипиды -рецепторы или корецепторы гормонов, токсинов, вирусов и др. Фосфатидилинозиты участвуют в передаче биол. сигналов. Эйкозаноиды - высокоактивные внутриклеточные регуляторы, межклеточные медиаторы и иммуномодуляторы, участвующие в развитии защитных р-ций и воспалит. процессов.
===
Исп. литература для статьи «ЛИПИДЫ»: Кейтс М., Техника липидологии, пер. с англ., М., 1975; Крепc Е. М., Липиды клеточных мембран. Л., 1981; Химия липидов, М., 1983; Препаративная биохимия липидов, под ред. Л. Д. Бергельсона, М., 1981.
Л. Д. Бергельсон.

Страница «ЛИПИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


Яндекс.Метрика


© ХиМиК.ру



Обратная связь / Реклама / Дизайн сайта