Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Структура моносахаридов

Элементарным звеном всех высших углеводов, так же как и низкомолекулярных производных этого класса, являются моносахариды. В типичных случаях их молекулы содержат прямую насыщенную цепь из пяти или шести углеродных атомов, каждый из которых несет гидроксильный заместитель, а один окислен до альдегидное или кетонной группы. Таковы, например, альдопентозы 1 (т.е. С 5 -сахара с альдегидной группой), альдогексозы 2 (т.е. С 6 -сахара с альдегидной группой), кетогексозы (C 6 -сахара с кетогруппой) и др. Кроме наиболее распространенных пентоз и гексоз, существуют еще C 3 -, C 4 -, C 7 -, C 8 - и даже C 9 -моносахариды, называемые соответственно триозами, тетрозами, пентозами, октозами и нонозами.

Концевое CH 2 OH-звено цепи (кстати, нумеруют углеродные атомы в моносахаридах всегда начиная с карбонильной группы или с ближайшего к ней конца цепи) может быть окислено до карбонила. При этом возникает другой распространенный подкласс моносахаридовуроновые кислоты, например альдопентуроновые кислоты 4 или альдогексуроновые кислоты 5. В других случаях наоборот, у углеродного атома отсутствует гидроксил. Возникает так называемое дезоксизвено и соответственно дезоксисахара, например, 2-дезокси-альдопентозы (в частности, 2-дезокси-D-рибоза, комнонент ДНК) или 6-дезокси-альдогексозы 7. Одна из гидроксильных групп (а иногда и две или даже три) может быть заменена аминогруппой. Это аминосахара, как, например, 2-амино-2-дезокси-альдогексозы 8, часто, но нестрого называемые гексозаминами. Бывают, наконец, и моносахариды с разветвлением углеродного скелета а также с несколькими видами отклонений от классических структур типа 1-3 одновременно.

Не следует думать, что названные типы соединений – некие искусственные «монстры». Наоборот, все это типичные и достаточно распространенные структурные элементы более сложных природных углеводов (другое дело, что все они могут быть получены и синтетически). Более того, существуют в природе и нередко играют весьма важную роль в жизнедеятельности клетки и более сложные моносахариды, еще более отдаляющиеся по структуре и составу от классических «угле-водов». Здесь мы хотели указать на наиболее распространенные типы структурных вариаций, встречающихся в этом классе.

В каждой из рассмотренных структур имеется по нескольку ассиметричных центров и, следовательно, для каждой возможно существование 2 n стереоизомеров, где n – число ассиметрических центров. В альдогексозах (2), например, их 4. В классификационных целях из них выделяют один: тот, который максимально удален от карбонильной группы (для гексоз это С-5), и по его конфигурации (D или L) относят моносахарид соответственно к D- или L-ряду.

А как описать конфигурацию остальных центров? Для этого применяют серию тривиальных названий для всех возможных комбинаций относительных конфигураций. Так возникают такие названия, как D-глюкоза (9), D-галактоза (10), D-арабиноза (11), L-арабиноза (12), D-рибоза (13) и др.

Структуры 9-13 написаны в проекции Фишера. Напомним, что по правилам фишеровской проекции, тетраэдрический углеродный атом располагают так, чтобы его четыре связи проектировались на плоскость в виде креста, причем связи, смотрящие на наблюдателя (над плоскостью бумаги), образуют горизонтальную линию, а уходящие под плоскость бумаги (от наблюдателя) – вертикальную, как это показано на примере формул 14 и 15. Чаще всего символ центрального атома опускают, заменяя его точкой пересечения прямых (формула 16). Это показано на схеме, составленной в проекции Фишера

где 1-4 – заместители при центральном углеродном атоме, атом углерода в плоскости бумаги, заместители 1 и 3 – над плоскостью, заместители 2 и 4 – под плоскостью.

Итак, главные источники структурного и функционального многообразия моносахаридов лежат в различном наборе функциональных групп (карбонильные, гидроксильные, карбоксильные, аминогруппы и т.д.) и в не меньшей степени в различиях стереохимии. Последнее надо особо подчеркнуть. В обычном курсе органической химии рассматривают свойства и различия отдельных классов соединений, основанные в первую очередь на различиях бутлеровских структур, и отдельно в виде некоего экзотического приложения – вопросы стереохимии. В химии сахаров такого разделения не может быть. В принципе вся эта область есть органическая стереохимия par excellence *, и все многообразие свойств углеводов проистекает прежде всего из их стереохимических различий. Так, например, кардинальные различия свойств и биологической функции целлюлозы и одного из двух компонентов крахмалаамилозы – обусловлены различием конфигурации лишь одного ассиметричного центра элементарного звена этих стереоизомерных полисахаридов.

Целый ряд классических деструктивных методов установления строения органических веществ привел исследователей прошлого века к структурам типа 1-13 для моносахаридов.И в смысле справедливости строения углеродного скелета и положения заместителей эти структуры отражают непреложную, добытую экспериментом истину. Тем не менее они не соответствуют действительному строению моносахаридов, хотя и удобны в дидактическом плане: для описания и запоминания относительных конфигураций ассиметрических центров (чем мы в дальнейшем еще воспользуемся).

Чтобы продвинуться дальше (ближе к реальности) нам нужно вспомнить некоторые свойства карбонильных соединений. Альдегиды и кетоны (по крайней мере обычные) в присутствии кислот легко реагируют со спиртами, образуя ацетали и кетали. Как и многие другие реакции конденсации, образование ацеталей и кеталей резко ускоряется в том случае, когда реагирующие группы пространственно сближены, например расположены на подходящем расстоянии внутри одной молекулы *. Моносахарижы представлены полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, в которых карбонильная группа может на выбор вступать в конденсацию с любым гидроксилом той же молекулы. Естественно, что такая реакция осуществляется с наиболее «удобно» расположенным гидроксилом. Вследствие ряда причин, на которых мы сейчас не будем останавливаться, оптимальное расположение карбонильной и спиртовой групп отвечает замыканию пяти- и шестичленных циклов.

Действительно, одна из спиртовых гидроксильных групп моносахарида, например D-глюкозы (9), самопроизвольно вступает в конденсацию с альдегидной группой той же молекулы с образованием ацетальной связи. При этом возникает циклическое производное, но не ацеталь, а полуацеталь, т.е. такое, в котором один из заместителей при бывшем карбонильном атоме углерода – спиртовый остаток, а другой – гидроксильная группа. Так образуются пятичленные, так называемые фуранозные циклы (17), если в реакции участвует гидроксил при С-4 или шестичленные – пиранозные циклы (18), если в реакцию вступает гидроксил при С-5.


Подведем предварительные итоги. Моносахариды – это полиоксиальдегиды или полиоксикетоны с прямой (в типичных случаях) насыщенной углеродной цепью. Часть гидроксильных групп может отсутствовать или быть заменена на другие функциональные группы. Обычное состояние моносахаридов (и, как мы увидим в дальнейшем, всех их важнейших природных и синтетических производных) циклическое, включающее образование пяти- и шестичленного гетероцикла с одним атомом кислорода в цикле.

Теперь возникает технический, но немаловажный вопрос: Как их изобразить на бумаге?

Предыдущая страница | Следующая страница

СОДЕРЖАНИЕ


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн