Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Таутомерия моносахаридов в растворах

. Представление о таутомерии моносахаридов в растворах, а также установленное преобладание в водных растворах циклических форм позволили объяснить особенности моносахаридов, казавшиеся ранее необъяснимыми.

Упоминавшееся уже явление мутаротации получило почти исчерпывающее объяснение. Установлено, что твердые кристаллические моносахариды представляют собой шестичленные циклические структуры — пиранозы. В зависимости от условий кристаллизации можно получить чистую α-пиранозу или чистую β-пиранозу. При растворении же любой из этих однородных форм в растворе постепенно устанавливается равновесие между различными стереоизомерами (α- и β-пиранозами, α- и β-фуранозами), причем величина удельного вращения изменяется от величины, свойственной раствору того или иного чистого изомера, вплоть до некоторой промежуточной.

Процесс мутаротации сильно ускоряется в присутствии щелочей.

Равновесный раствор обладает постоянным удельным вращением (при данных температурных условиях, составе растворителя и пр.).

Объяснение возможности взаимного превращения α- и β-форм сначала искали в промежуточном образовании гидратной формы моносахарида:

Однако дальнейшее изучение явления мутаротации растворов самих моносахаридов и некоторых их производных в неводных растворителях привело к заключению, что промежуточной формой при мутаротации может являться не только гидратная форма, но также нециклическая форма со свободной альдегидной или кетонной группой, часто называемая оксо-формой.

По-видимому, в зависимости от условий (в частности, температурных) промежуточной формой при взаимных превращениях α- и β-форм (как пираноз, так и фураноз) может быть оксо-форма или ее гидрат. Сложную систему динамического равновесия в водном растворе глюкозы следует, вероятно, представлять таким образом:

Отсутствие некоторых альдегидных реакций у моносахаридов объясняется тем, что оксо-формы содержатся в водных растворах лишь в ничтожных количествах, а преобладают циклические формы.

Позднее было выяснено, что альдегидную реакцию с фуксинсернистой кислотой, не идущую в обычных условиях, удается провести с реактивом, приготовленным особым способом (без избытка сернистой кислоты), причем оказалось возможным даже фотоколориметрически сравнивать содержание альдегидной формы в растворах различных моносахаридов.

Свойства гликозидов, казавшиеся весьма своеобразными, также получили теперь естественное объяснение. Если циклические формы моносахаридов являются полуацеталями, то гликозиды являются циклическими ацеталями, что видно из следующего сопоставления:

Полуацетальный гидроксил, возникший из кислорода карбонильной группы (альдегидной или кетонной), должен, конечно, резко отличаться от прочих спиртовых гидроксилов, что и наблюдается в действительности. Этот гидроксил, отличающийся своей реакционной способностью, участвует в образовании гликозидов, почему его часто называют гликозидным гидроксилом.

Естественно, что гликозиды должны быть сходны с ацеталями: как и ацетали, они легко гидролизуются кислотами и обычно стойки по отношению к щелочам.

Оксо-формы моносахаридов не были получены в свободном состоянии Однако оказалось возможным получить некоторые их производные со свободной альдегидной группой (производные аль-формы), например:

Эти вещества обладают большой реакционной способностью, в частности дают в обычных условиях окрашивание с фуксинсернистой кислотой и образуют кристаллические бисульфитные соединения.

Многочисленные исследования растворов моносахаридов химическими и физическими методами приводят к заключению, что в растворах альдоз содержание оксо-форм ничтожно, т. е. альдозы в растворах мало дециклизованы. При этом содержание оксо-форм в растворах альдопентоз С5Н10О5 гораздо больше, чем в растворах альдогексоз C6H12O6. Глюкоза в растворах является, по-видимому, наименее дециклизованным моносахаридом из альдогексоз: содержание оксо-формы в ее растворе равно 0,024%. Содержание оксо-формы в растворе рибозы 8,5%. Кетозы дециклизованы в растворах в гораздо большей степени, чем альдозы.

Степень дециклизации, зависящая от стойкости циклических форм, обусловливается, по-видимому, всей конфигурацией данного моносахарида. В настоящее время известно несколько «факторов нестабильности». Эти вопросы будут рассмотрены в томе II при изложении данных о конформациях моносахаридов. Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат. — в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах — in vivo (лат. — в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил γ-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз. быстрее, чем обычные α- и β-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую «активную» форму. Такую неизвестную активную форму стали называть γ-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когда у γ-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, γ-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры.

По-видимому, «активирование» сахаров и заключается в их фосфорилировании, способствующем дециклизации молекул моносахарида (Б. Н. Степаненко).


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн