Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, определение строения в-в и материалов, т.е. выяснение расположения в пространстве составляющих их структурных единиц (молекул, ионов, атомов). В узком смысле структурный анализ-определение геометрии молекул и мол. систем, к-рую обычно описывают набором длин связей, валентных (плоских) и двугранных (торсионных) углов. Структурный анализ обычно включает получение эксперим. данных и их математич. обработку.

Количеств. информацию о строении молекул дают дифракционные методы (рентгеновский структурный анализ, электронография и нейтронография), а также микроволновая спектроскопия. Качеств. сведения о строении молекул можно получить по колебательным спектрам, масс-спектрам, спектрам ЯМР и ЭПР (см. Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия, Ядерный магнитный резонанс, Macс-спектрометрия, Электронный парамагнитный резонанс).

Для структурного анализа наиб. часто применяют рентгеновский структурный анализ (РСА) и газовую электронографию. Первый используют для определения строения соед. в кристаллич. состоянии; он основан на дифракции рентгеновских лучей, проходящих через монокристалл. Интенсивности дифракц. лучей I(h k l) связаны с координатами атомов xj, yj, zj в элементарной ячейке соотношениями:

4089-1.jpg

где F(h k l)-коэф. Фурье, к-рые в РСА называют структурными амплитудами, К-коэф. пропорциональности, f(h k l)-начальная фаза дифракц. луча, fj-фактор атомного рассеяния i-го атома; h, k, l-целые числа, характеризующие расположение граней и соответствующих им атомных плоскостей в кристалле (индексы дифракц. лучей); N- общее число атомов в элементарной ячейке;4089-2.jpg

Величину |F(h k l)| можно непосредственно вычислить из I(h k l), но значение f(h k l) при этом остается неизвестным (проблема начальных фаз).

Существуют два метода решения проблемы начальных фаз-метод Паттерсона и статистич. (прямой) метод.

Первый метод используют при расшифровке структур соед., содержащих наряду с легкими (Н, С, N, О) тяжелые атомы металлов, координаты к-рых определяют в первую очередь (метод тяжелого атома). Координаты легких атомов устанавливают, рассчитывая распределение электронной плотности r(x,y,z) по ур-нию:

4089-3.jpg

где V0-объем элементарной ячейки.

Методом наим. квадратов уточняют структуру, в частности координаты атомов (xj, yj, zj) и константы тепловых колебаний атомов.

Критерий правильности определения структуры-фактор расходимости Л

4089-4.jpg

Значения R-фактора ок. 0,2 свидетельствуют о низкой точности определения координат атомов в структуре; значению R = 0,08 отвечает средняя точность; при R = 0,05 : 0,04 структура определена с хорошей точностью, а при R4089-5.jpg0,02-прецизионно.

Метод РСА позволяет устанавливать стереохим. и крис-таллохим. закономерности строения хим. соединений разл. классов, корреляции между структурными характеристиками в-ва и его физ.-хим. св-вами, получать исходные данные для углубленной разработки теории хим. связи и изучения хим. р-ций, анализировать тепловые колебания атомов в кристаллах, исследовать распределение электронной плотности в кристаллах. Использование автоматич. дифрактометров и ЭВМ расширило круг задач, решаемых с помощью РСА в химии, в частности позволило использовать структурные данные для оценки параметров, входящих в выражения для волновых ф-ций и энергий мол. систем.

В электронографическом структурном анализе (ЭСА) объектами исследования являются молекулы в газовой фазе. В отличие от кристалла, молекулы в газе имеют произвольную ориентацию. Это приводит к тому, что всю информацию о строении молекулы извлекают из одномерной ф-ции радиального распределения интенсивности рассеяния электронов. В ЭСА не определяют непосредственно координаты атомов (как в РСА), а проверяют ряд возможных геом. моделей. Поэтому большое значение для интерпретации данных ЭСА имеет любая априорная информация о строении молекулы: симметрия (определяемая по колебат. спектрам или спектрам ЯМР), сведения о геом. строении, получаемые с помощью, напр., квантовохим, расчетов.

Геом. параметры молекул и их амплитуды колебаний уточняют методом наим. квадратов. Как и в случае РСА, критерием качества проведенного уточнения является низкое значение R-фактора (0,02-0,07).

Заметному повышению точности ЭСА способствует учет дополнит. данных, напр. значений вращат. постоянных, обычно измеряемых методом микроволновой спектроскопии, констант диполь-дипольного взаимодействия, определяемых по спектрам ЯМР. Строение пов-сти твердых тел изучают обычно с помощью дифракции медленных электронов.

Лит.: Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н.И., Определение геометрического строения свободных молекул, Л., 1978; Скрышевский А. Ф., Структурный анализ жидкостей и аморфных тел, 2 изд., М., 1980; Порай-Кошиц М. А., Основы структурного анализа химических соединений, 2 изд., М., 1989. Т. Н. Полынова, В. С. Мастрюков.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн