Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


Следующая Содержание Предыдущая

Изомерия

Изомерами называются вещества одинакового состава (т.е. имеющие одинаковую суммарную формулу), но обладающие различными физическими и химическими свойствами. Если изомеры различаются порядком связи атомов, говорят о структурной изомерии, (например, цитрат и изоцитрат, Г). Причиной других форм изомерии является различное расположение заместителей при двойной связи (А, Б) или наличие в молекуле хирального центра (В).

Пространственная изомерия: цис-транс-изомеры, конформеры, оптические изомеры; Реакция, катализируемая аконитазовой кислотой

А. цис-транс-Изомеры

Вращение вокруг двойной связи невозможно (см. с. 12); поэтому заместители при атомах, связанных двойной связью, могут принимать две возможные ориентации. Так, в фумаровой кислоте, промежуточном соединении цитратного цикла (см. с. 138), карбоксильные группы располагаются по разные стороны от плоскости двойных связей (транс-расположение). В изомере, малеиновой кислоте, не встречающейся в обмене веществ, карбоксильные группы расположены по одну сторону от плоскости (цис-положение). цис-транс-Изомеры различаются по физическим и химическим свойствам, например они имеют разные температуры плавления и константы диссоциации (рКа). Переход от одного изомера к другому возможен лишь с помощью химических реакций.

цис-транс-Изомерия важна в метаболизме липидов. Так, заместители при двойных связях в природных жирных кислотах (см. с. 54) всегда находятся в цис-положении. Напротив, ненасыщенные интермедиаты при β-окислении занимают транс-положение. Это обстоятельство усложняет расщепление ненасыщенных жирных кислот (см. с. 168). В механизме зрительного восприятия ключевой реакцией является светозависимая цис-транс-изомеризация ретиналя (см. с. 346).

Б. Конформеры

Изомеры, образующиеся за счет свободного вращения вокруг простых связей, носят название конформеров. Небольшие молекулы могут принимать в растворе множество конформаций. В представленных конформерах янтарная кислота имеет такое же расположение атомов, как в фумаровой или малеиновой кислотах. Возможно существование обеих форм, причем конформация 1 из-за сильного отталкивания двух СООН-групп является предпочтительной и поэтому встречается чаще. Макромолекулы, такие, как белки и нуклеиновые кислоты, имеют вполне определенные конформаций, стабилизированные благодаря внутримолекулярным взаимодействиям (см. с. 80).

В. Оптические изомеры

Еще один вид изомерии возникает в том случае, когда в молекуле имеется хиральный центр или молекула в целом является хиральной. Хиральность (от греч. cheir - рука) служит причиной образования структур, которые нельзя совместить, поскольку они являются зеркальными изображениями друг друга (зеркальная изомерия). Наиболее частая причина хиральных свойств - присутствие асимметрического атома углерода, т.е. атома с четырьмя различными заместителями. В этом случае образуются две формы (энантиомеры) с различной конфигурацией. Чаще всего энантиомеры носят название L- и D-формы. Для указания абсолютной конфигурации асимметрического атома пользуются R/S-номенклатурой (см. учебник по химии).

Энантиомеры имеют очень близкие химические свойства. Основное различие между ними состоит в том, что они вращают плоскость поляризованного света в противоположных направлениях (оптическая активность, см. с. 42, 64). Это справедливо и в отношении молочной кислоты. Правовращающая L-молочная кислота встречается в мышцах и крови животных, а продуцируемая микроорганизмами D-форма может быть обнаружена, например, в молочных продуктах (см. с. 150). Соединения, имеющие хиральные центры, часто изображают с помощью фишеровских проекций (см. с. 64).

Г. Реакция, катализируемая аконитазой

Как правило, ферментативные реакции протекают стереоспецифически. В случае хиральных субстратов ферменты используют только один из энантиомеров, а конечный продукт реакции чаще всего также бывает стерически однороден. Аконитаза (аконитат-гидратаза) катализирует превращение цитрата в структурный изомер изоцитрат (см. с. 138). Хотя лимонная кислота не относится кхиральным соединениям, в данном случае в качестве конечного продукта реакции образуется только одна из четырех возможных изомерных форм, 2R,3S-изолимонная кислота. Кажущаяся асимметрия молекулы цитрата связана с тем, что промежуточный продукт реакции, ненасыщенная трикарбоновая аконитовая кислота, вступает в реакцию только в цис-форме. транс-Аконитовая кислота встречается в некоторых растениях.

Следующая Содержание Предыдущая

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн