Пространственные конфигурации моносахаридов; D- и L-ряды

Моносахариды содержат асимметрические углеродные атомы: тетрозы — два асимметрических углеродных атома, пентозы — три, гексозы — четыре. Благодаря этому у моносахаридов мы встречаем большое число стереоизомеров, которые удобно изображать, пользуясь проекционными формулами Э. Фишера. Упрощенное проекционное изображение углеродного скелета молекулы гексозы (с четырьмя асимметрическими атомами углерода) дано на рис. 40. Для альдогексозы, имеющей четыре асимметрических атома углерода, число стереоизомеров, в согласии с формулой N= 2ⁿ, будет равно 2⁴= 16 (одним из них является природная глюкоза). У альдогексоз (так же как и у кетогексоз) половина оптически деятельных стереоизомеров является антиподами другой половины. Таким образом, 16 стереоизоме ров альдогексоз образуют 8 пар антиподов, подобно тому как 4 стереоизомера системы с двумя Рис. 40. асимметрическими атомами образуют 2 пары антиподов. Например, природной D-глюкозе соответствует синтетически полученный антипод:

Определение взаимного расположения атомов водорода и гидроксильных групп у каждого асимметрического углеродного атома представляет трудную задачу, в разрешении которой большая заслуга принадлежит Э. Фишеру. Он показал, что конфигурация трех асимметрических атомов в молекулах всех известных в то время природных гексоз одинакова, например:

Тождество конфигураций трех асимметрических атомов 3, 4, 5 доказывалось реакцией с фенилгидразином, при которой исчезали различия в системах углеродных атомов 1 и 2, в результате чего из приведенных выше гексоз получалось одно и то же соединение.

Э. Фишер предложил относить эту группу сахаров к D-ряду, подчеркивая сходство их конфигурации с конфигурацией природной (правовращающей) D-глюкозы.

Антиподы этих сахаров, получаемые синтетически, были отнесены к L-ряду.

В дальнейшем было признано более удобным (М. А. Розанов) устанавливать принадлежность сахара к D- или L-ряду, сравнивая расположение атома водорода и гидроксила у последнего асимметрического атома углерода с расположением их у правовращающего и левовращающего глицеринового альдегида.

Следует напомнить, что буквы D и L не дают никаких указаний о направлении вращения плоскости поляризации. Для этого применяют знаки (+)- и (—)-. Например, природная фруктоза обозначается D(—)-фруктоза, так как она относится к D-ряду и обладает левым вращением.

На стр. 628 дана схема генетических отношений D-глицеринового альдегида и тетроз, пентоз и гексоз D-ряда.