Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ФЕНОЛЫ

ФЕНОЛЫ, ароматич. соед., содержащие в молекуле одну или неск. гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ядра. По кол-ву ароматич. ядер различают собственно фенолы, наф-толы (2 конденсированных ядра), антролы (3 ядра), фенант-ролы (4), бензотетролы (5), по числу гидроксильных групп в молекуле - одно-, двух-, трех- и многоатомные фенолы. Простейший фенол- гидроксибензол ф-лы C6H5OH наз. фенолом, 1,2-, 1,3- и 1,4-гидроксибензолы наз. соотв. пирокатехином, резорцином и гидрохиноном; 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-тригидроксибен-золы - соотв. пирогаллолом, гидроксигидрохиноном и фло-роглюцином.

Св-вами фенолов обладают также гетероароматич. соед., содержащие гидроксильные группы, напр, гидроксипиридины.

Фенолы и их производные содержатся в древесине, торфе, буром и кам. углях, нефтяных остатках. В живой природе фенолы, гл. обр. в виде производных, присутствуют в клетках растений (флавоноиды, таннины, антоцианы, лигнин, меланины, гуминовые к-ты и др.); в своб. состоянии встречаются редко: фенол - в иглах и шишках сосны, лишайниках; пирокатехин - в чешуе лука, плодах грейпфрута; флороглюцин -в шишках секвойи, коре яблонь и слив; гидрохинон -в листьях и семенах груши; тимол (З-гидрокси-4-изопропил-толуол) - в листьях тимьяна.

Фенолы- бесцв. или окрашенные кристаллы либо аморфные в-ва; часто имеют сильный характерный запах. Нек-рые св-ва незамещенных фенолов приведены в табл.

Фенолы- слабые к-ты, причем их кислые св-ва усиливаются при введении в молекулу электроотрицат. заместителей. Фенолы хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, ограниченно - в бензоле, воде. Перегоняются с водяным паром.

В ИК спектрах фенолов характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы ОН (vOH) лежат в области частот 3390-3600 см-1; при сопряжении с карбонильной группой vOH снижается на 350-500 см-1. В УФ спектрах области поглощения 210 (e 6200) и 270 (e 1450) нм.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛОВ

Соединение

Мол. м.

T. пл., °С

T. кип., 0C

а

(25 0C, вода)

Р-римость в воде, % по массе

Фенол

94,11

40,8

181,8

9,98

8,2 (20 0C)

110,11

105

240

9,25

31,1 (20 0C)

110,11

110

280,8

9,20

63,7 (20 0C)

110,11

173,8

286,5

9,91

6,7 (20 0C)

126,11

132,5

309


38,5 (25 0C)

Гидроксигидро-хинон

126,11

140,5




126,11

223

возг.


1,12 (20 0C)

1-Нафтол

144,17

96,1

288

1,4

0,07 (21 0C)

2-Нафтол

144,17

122

295



2,7-Дигидро-ксинафталин

160,11

194




2-Гидроксиби-фенил

170,21

50

285,7



4-Гидроксиби-фенил

170,21

63

319



2,2'-Дигидро-ксибифенил

186,21

109

324,6



2,2-бис-(4-Гид-роксифенил)-пропан

228,3

157

252/13 мм рт. ст.



1-Антранол

194,2

152

разл.


Трудно раств.

1-Фенантрол

194,2

105-106




Фенолы вступают в р-ции как по гидроксильной группе, так и по ароматич. кольцу. Легко раств. в р-рах щелочей MOH с образованием солей - фенолятов ф-лы ArOM; исключение составляют т. наз. пространственно-затрудненные алкилфено-лы. Как и спирты, фенолы образуют эфиры: простые - с алкилга-логенидами или диалкилсульфатами и сложные - с хлоран-гидридами к-т; мн. эфиры обладают приятным запахом и используются в парфюмерии, напр, анизол. Замена группы ОН на NH2 происходит при действии на фенолы при повышенной т-ре NH3 и солей аммония, а также NH3 в водных р-рах гидросульфитов щелочных металлов (р-ции Бухерера).

Замещение гидроксила на водород в фенолах происходит под действием LiAlH4, а также при гидрировании при 325-400 0C и повышенном давлении в присуг. Al-, Со- и Мо-катализато-ров. Гидрирование при т-рах 150-250 0C в присут. Ni- и Pd-катализаторов в жидкой фазе приводит гл. обр. к алицик-лич. спиртам.

С наличием в молекуле фенолов группы ОН - сильного ор-то-пара-ориентанта - связана легкость электроф. замещения атомов H ядра при галогенировании, нитровании, суль-фировании и алкилировании. Галогенирование фенолов осуществляют как действием своб. галогенов (за исключением F2), так и с использованием др. реагентов (напр., CuCl2 в ДМФА или CHCl3, трет-бутилгипохлорита, N-бромсукцинимида). Фторфенолы обычно получают из диазониевых солей гидро-ксиаренов обработкой фтороборной к-той с послед, термич. разложением образовавшегося продукта (Шимана реакция). В пром-сти монохлорфенолы получают хлорированием фенолов Cl2 или SOCl2, ди-, три- и пентахлорзамещенные - прямым хлорированием в присут. AlCl3, FeCl3 или SbCl5 (см. Хлор-фенолы).

Нитрование фенолов разб. HNO3 идет с образованием смеси орто- и пара-мононитропроизводных; катализатор р-ции -нитрит щелочного металла. Другие нитрующие агенты - аце-тилнитрат, N2O4 и его комплекс с BF3. Нитрование фенолов конц. HNO3 или нитрующей смесью приводит обычно к смеси ди-и тринитропроизводных (см. Нитрофенолы). Полиалкил- или полигалогенфенолы в аналогичных условиях часто превращаются в смесь нитроциклогексадиенонов, напр.:

5015-1.jpg

Сульфирование фенолов H2SO4 при низкой т-ре протекает с образованием орто- и пара-сульфопроизводных, сульфирова-ние олеумом при повышенной т-ре - с образованием смеси ди- и трисульфопроизводных (см. Нафтолсулъфокислоты, Фенолсулъфокислоты). Фенолы легко алкилируются алкилгалоге-нидами, спиртами или олефинами по Фриделя - Крафтса реакции в присут. к-т Льюиса (AlCl3, ZnCl2, BF3, SnCl4); при алкилировании олефинами в качестве катализатора часто используют конц. H2SO4 и катионообменные смолы. Др. катализаторы алкилирования фенолов- оксиды металлов (напр., Al2O3), металлы (Cu, Zn, Cr, Fe, Pb, Mo, W, Al), иногда -алифатич. эфиры бензолсульфокислот.

При действии CO2 на феноляты происходит карбокси-лирование фенолов по Кольбе - Шмитта реакции с образованием ароматич. гидроксикислот. Формилирование осуществляют действием на фенолы в щелочной среде CHHal3 по Рай-мера - Тимана реакции; продукты р-ции - ароматич. орто-гидроксиальдегиды. Многоатомные фенолы или их эфиры обычно ацилируют действием нитрилов или HCN в присут. HCl и катализатора (ZnCl2, FeCl3, CoCl2, AlCl3 и др.) по Хеша реакции.

Фенолы легко конденсируются с карбонильными соед. в присут. кислотных или основных катализаторов, напр.:

5015-2.jpg

Конденсация фенолов с альдегидами приводит к феноло-альдегид-ньш смолам (см. также Резольные смолы, Резорцино-алъде-гидные смолы, Феноло-формалъдегидные смолы).

Окисление фенолов окислителями может осуществляться по разл. механизмам с образованием разнообразных соединений. Окисление фенолов в бескислородной среде под действием K3[Fe(CN)6], PbO2, Ag2O и др. приводит к образованию ароксилъныхрадикалов, стабильность к-рых зависит от кол-ва и строения алкильных заместителей в ароматич. ядре. Одноатомные фенолы под действием O2 воздуха или K2S2O8 (по Эльбса реакции)превращаются в двухатомные, к-рые в свою очередь под действием I2, Ag2O и др. легко превращаются в орто- и пара-хиноны. При этом первой стадией окисления является образование орто- или пара-семихинонных радикалов (см. Сем ихиноны).

В биол. объектах фенолы участвуют в окислит.-восстановит. р-циях обмена в-в, включая фотосинтез у растений. Являются регуляторами процессов жизнедеятельности, оказывая как ингибирующее, так и стимулирующее действие.

Фенолы выделяют из продуктов переработки твердых топлив или из растит, сырья. Существуют также многочисленные пром. синтетич. методы получения фенолов: окисление ароматич. углеводородов и циклоалканов, гидролиз арилгалогенидов, щелочное плавление ароматич. сульфокислот. Лаб. способы получения - гидролиз ароматич. аминов и простых алкиларило-вых эфиров, а также из солей диазония.

Для качеств, определения фенолов используют цветные р-ции с солями тяжелых металлов, напр, с FeCl3 фенол, резорцин и a-нафтол дают интенсивное фиолетовое окрашивание: кре-золы, 2,4-ксиленол, гидрохинон - синее, b-нафтол и пирокатехин - зеленое. В качестве реагентов для обнаружения фенолов используют диазосоединения, 4-аминоантипирин, NaNO2, MO-либдат и ванадат аммония.

Фенолы применяют в произ-ве разл. феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиарилатов, полиариленсульфонов, эпоксидных смол, антиоксидантов, бактерицидов и пестицидов (напр., нитрафен). Алкилфенолы используют в произ-ве ПАВ, стабилизаторов и присадок к топливам. Двухатомные фенолы и их производные входят в состав дубителей для кожи и меха, модификаторов и стабилизаторов резин и каучуков, применяются для обработки кино- и фотоматериалов. В медицине фенолы и их производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих (аспирин, салициловая к-та), слабительных (фенолфталеин), адренолити-ческих (мезатон), вяжущих (таннины) и др. лек. ср-в, а также витаминов E и P.

Мировой объем произ-ва фенолов ок. 5 млн. т в год (1985), в наиб, кол-вах производят фенол, двухатомные фенолы, наф-толы, бисфенол А.

Лит.: Б ю л е r К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 1, M., 1973, с. 281-324; Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В., Фенолы, M., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1982, с. 175-289; Kiik-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 17, N. Y., 1984, p. 373-83.

/f. Д. Синович, Г. П. Павлов.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн