Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ПОЛИАМИДЫ

ПОЛИАМИДЫ, высокомол. соед., содержащие в осн. цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы —C(O)—NH—. Карбоцепные полиамиды с боковыми амидными группами, напр, полиакриламид, обычно к полиамидам не относят. По хим. строению белки и пептиды являются полиамидами, однако, поскольку по структуре и св-вам они резко отличаются от синтетич. "обычных" полиамидов, их выделяют в особые классы соединений.

Алифатические и ароматические полиамиды существенно различаются по способам синтеза и особенно по св-вам; известны полиамиды, содержащие в осн. цепи как алифатич., так и ароматич. фрагменты.

Свойства и получение

Алифатические полиамиды. В названиях алифатических полиамидов после слова "полиамид" (в зарубежной литературе-"найлон") ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в в-вах, использованных для синтеза полиамидов. Так, полиамиды на основе e-капролактама наз. полиамидом-6, или найлоном-6, полиамиды на основе гексаметилендиамина и адипиновой к-ты-полиами-дом-6,6, или найлоном-6,6 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая-в дикарбоновой к-те).

Свойства алифатических полиамидов изменяются в широких пределах в зависимости от их хим. строения, хотя наличие амидных групп придает им ряд общих св-в. Это бесцв. твердые кристаллич. или аморфные в-ва; мол. м. (20-30)·103.

В твердом состоянии макромолекулы полиамидов обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы макромолекул связаны между собой межмол. водородными связями, чем обусловлены более высокие т-ры стеклования и(или) плавления полиамидов по сравнению с аналогичными т-рами соответствующих сложных полиэфиров. Наиб. высокой степенью кристалличности (40-60%) характеризуются полиамиды, имеющие регулярное расположение звеньев в макромолекуле, напр. полиамид-6,6 и полиамид-6.

В гомологич. рядах полиамиды на основе дикарбоновых к-т и диаминов с четным числом атомов С в молекуле плавятся при более высоких т-рах, чем полиамиды из соответствующих мономеров с нечетным числом атомов С. При этом т-ры плавления полиамидов повышаются с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях полиамидов, что обусловлено повышением вклада водородных связей.

Алифатические полиамиды раств. лишь в сильнополярных р-рите-лях, причем р-римость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Так, полиамиды раств. в конц. к-тах, напр. серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, 2,2,3,3-тетрафторпропа-ноле. Р-римость алифатических полиамидов можно значительно улучшить ацилированием [напр., (CF3CO)2O] или силилирова-нием амидных групп. В результате этих р-ций практически исключается образование межмол. водородных связей и полиамиды приобретают р-римость даже в таких слабополярных р-ри-телях, как метиленхлорид. Введенные группы легко удаляются под действием воды, спиртов и других соед., содержащих активные атомы водорода. Лучшей р-римостью обладают полиамиды на основе вторичных диаминов, напр, пи-перазина и его производных с заместителями в ядре.

Алифатические полиамиды обладают хорошими физ.-мех. св-вами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмол. водородных связей. Прочностные характеристики полиамидов улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается. Св-ва нек-рых полиамидов приведены в таблице.

СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Полиамид


Плотн.,

г/см3

T. пл., 0C

Деформац. теплостойкость*, 0C

Коэф. линейного расширения,

10-5K-1

sраст,

МПа

sизг, МПа

Ударная вязкость**,

кДж/м2

Водопо-глоще-ние***, %

ru ,

Ом·см

Электрич. прочность, к В/мм

tg d (при 1 МГц)

e (при 1 МГц)

Поли-e-капроамид [— OC(CH2)5NH— ]n.

1,14

212

200

6

85


5,0

1,7

6,5 ·1015

13

0,016

3,6

1,14

255

225

7

90


4,5

1,3

4·1015

27

0,029

2,9

[-HN (CH2)6NHCO (СН2)4СО-]n













1,10

215-220

175

6

70

90

3,0

0,36

1·1015

23

0,020

3,1

[-HN (CH2)6NHCO (СН2)8СО-]n













Политетраметиленадипинамид [-HN (CH2)4NHCO (СН2)4СО— ]n

-

295

-

-

80


-

-

-

-



Поли-w-ундеканамид [-HN (CH2)10CO- ]n

1,10

185



70




1·1014


0,025

3,2

Полидодеканамид [ — HN (CH2)11CO — ]n

1,02

180

140


50

65

6,5



12-25

0,025

3,3

* Под нагрузкой 0,46 МПа. ** По Шарпи с надрезом. *** В течение 24 ч при 23 0С.

Алифатические полиамиды подвергаются холодной вытяжке, при этом длина волокна или пленки возрастает на 400-600%. Происходящая вследствие вытяжки ориентация макромолекул способствует повышению степени их упорядоченности и значит. росту мех. прочности (для ориентированных волокон или пленок полиамидов sраст 300-400 МПа, что в 6-7 раз выше, чем для неориентированных). См. также Ориентированное состояние полимеров.

Хим. св-ва полиамидов определяются в осн. наличием амидных групп. При повыш. т-рах полиамиды гидролизуются в кислых и щелочных средах, вступают в обменные р-ции с аминами, карбоновыми к-тами, труднее-со спиртами и фенолами. При действии формальдегида образуются N-метилольные производные полиамидов (метилолполиамиды)-термореактивные полимеры, характеризующиеся лучшей р-римостью и повыш. эластичностью по сравнению с исходными полиамидами. Алифатические полиамиды вступают также в р-ции по концевым карбоксильным и аминогруппам; в результате получают ме-таллич. и аммонийные соли соответственно. Это св-во лежит в основе применения полиамидов для абсорбции из р-ров к-т, щелочей, красителей, дубителей и т.п. Эффективность абсорбции зависит от рН среды.

Полиамиды подвергаются термоокислит. деструкции, скорость к-рой резко возрастает под влиянием УФ облучения (процессам деструкции при этом сопутствует сшивание макромолекул), что проявляется в ухудшении св-в. Так, при экспозиции на воздухе при 100-1200C у полиамидов резко снижаются (в 5-10 раз) предел прочности при растяжении и относит. удлинение. В гомологич. рядах стабильность полиамидов несколько возрастает с увеличением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях. Напр., термостойкость полигекса-метиленсебацинамидов выше, чем полигексаметиленади-пинамидов.

Для улучшения эксплуатац. характеристик пластмасс на основе алифатических полиамидов в последние вводят разл. наполнители (напр., стеклянные микросферы, антифрикц. добавки-MoS2, графит).

Получение. Осн. пром. способы: 1) поликонденсация (эта р-ция, приводящая к полиамидам, наз. полиамидированием) дикарбоновых к-т (или их диэфиров) и диаминов:

3559-1.jpg

R и R'-алифатич. остатки

Поликонденсацию проводят преим. в расплаве, реже в р-ре высококипящего р-рителя и твердой фазе (см. Поликон-денсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Поликон-денсация в твердой фазе).

Для получения полиамидов высокой мол. массы из дикарбоновых к-т и диаминов полиамидирование проводят при эквимоляр-ных соотношениях исходных в-в. Для произ-ва стабильных по св-вам полиамидов и регулирования их мол. массы процессы ведут часто в присут. регуляторов мол. массы-чаще всего уксусной к-ты.

В пром-сти для произ-ва алифатических полиамидов из дикарбоновых к-т и диаминов сначала в водной среде получают соль, напр. соль АГ (соль адипиновой к-ты и гексаметилен-диамина), кристаллизуют ее, после чего нагревают (макс. т-ра 260-2800C) в токе инертного газа или вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, поскольку для достижения необходимых мол. масс полиамидов равновесие р-ции (1) должно быть сдвинуто в сторону образования полимера. Повышение т-ры поликонденсации выше 2800C, а также большая ее продолжительность (более 6 ч) приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных р-ций: а) взаимод. концевых аминогрупп между собой и послед. ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH по схеме (2):

3559-2.jpg

б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, к-рое возможно при т-рах не ниже 3000C.

2) Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присут. катализаторов, напр. кислородных соед. фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной к-т:

3559-3.jpg

Процесс проводят при 260-3000C вначале под давлением, периодически выпуская из зоны р-ции выделяющийся аммиак, и заканчивают при атм. давлении.

3) Гидролитич. и каталитич. (анионная, катионная) полимеризация лактамов w-аминокислот (гл. обр. e-капролак-тама):

3559-4.jpg

Процесс проводят в присут. воды, спиртов, к-т, оснований и др. в-в, способствующих раскрытию цикла, или каталитич. систем, состоящих из лактаматов металлов I-II гр. и активаторов (ациламиды, изоцианаты), в р-ре или расплаве при 220-2600C (гидролитич. полимеризация) или 160-2200C (анионная полимеризация).

В лаб. практике алифатические полиамиды получают след. способами:

1) поликонденсация диаминов и дихлорангидридов ди-карбоновых к-т на границе раздела несмешивающихся фаз, обычно вода-орг. р-ритель (см. Межфазная поликон-денсация).

3559-5.jpg

Процесс проводят при 0-200C с добавлением основания (щелочи) для нейтрализации выделяющегося HCl.

2) Поликонденсация диаминов с активир. эфирами дикарбоновых к-т, напр. n-нитрофениловыми, пента-фтор(или хлор)фениловыми, в р-ре апротонных диполярных р-рителей, напр. гексаметилфосфортриамида, при 60-1000C с выделением в ходе р-ции соответствующего фенола:

3559-6.jpg

(R: = n-C6H4NO2, C6F5, C6Cl5, C6H3 (NO2)2 и др.)

3) Полимеризация ангидридов N-карбокси-a-аминокислот:

3559-7.jpg

4) Анионная полимеризация изоцианатов - способ получения N-замещенных полиамидов:

3559-8.jpg

Ароматические полиамиды. Эти соед.-в осн. бесцветные высокоплавкие кристаллич. или аморфные в-ва; мол. м. (30-100)·103.

Ароматические полиамиды, содержащие в макромолекулах n-фени-леновые циклы, напр. поли-n-фенилентерефталамид или поли-п-бензамид, относятся к числу наиб. жесткоцепных синтетич. полимеров; сегмент Куна (см. Макромолекула)достигает (5-6)· 10 -2 мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в H2SO4 (до 7-14 дл/г). Жесткость цепей существенно ниже у полиамидов, содержащих м-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-м-фениленизо-фталамида составляет уже только 4·10-3 мкм) или мости-ковые атомы и группы атомов [напр., —О—, —S—, —SO2— , —C(CF3)2—] между элементарными звеньями макромолекул.

Структура ароматических полиамидов существенно определяет их св-ва: р-римость, теплостойкость и др. Универсальный р-ритель для них-конц. H2SO4, из растворов к-рой формуют волокна. Наиб. плохо р-римы полиамиды, в макромолекулах к-рых содержатся только n-фениленовые циклы и амидные связи; нек-рые из таких полиамидов (напр., поли-n-фенилентерефталамид) раств. в смеси N-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и LiCl с образованием лиотропных жидкокристаллич. р-ров. Лучшей р-римостью характеризуются полиамиды, макромолекулы к-рых содержат: а) м-фениленовые циклы; б) мостико-вые атомы или группы атомов между фениленовыми циклами; в) боковые объемистые заместители (напр., кардовые полиамиды). Такие ароматические полиамиды раств. в р-рителях амидного типа (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидо-не), чаще при введении добавок галогенидов щелочных или щел.-зем. металлов (напр., CaCl2 или LiCl).

Ароматические полиамиды плавятся или размягчаются при высоких т-рах (300-4000C), причем наиб. жесткоцепные полиамиды не размягчаются до начала термич. разложения. По теплостойкости благодаря наличию межмол. водородных связей ароматические полиамиды превосходят соответствующие полиарилаты, однако несколько уступают им по термостойкости: т-ры начала термич. разложения многих полиамидов составляют ~ 400 0C.

Практически важную группу представляют ароматические полиамиды с реакционноспособными заместителями (напр., COOH, ОН, SH) в орто-положениях ароматич. ядер. Вследствие хорошей р-римости в ряде орг. р-рителей (напр., N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне) такие полиамиды можно перерабатывать в изделия из р-ров. При нагр. или под действием хим. агентов в полиамидах этой группы протекает внутри-мол. циклизация с образованием полигетероариленов (напр., полиимидов, полибензоксазолов, полибензтиазо-лов) - высокотермостойких полимеров, находящих широкое применение в разл. отраслях техники.

Получение. Ароматические полиамиды получают поликонденсацией эквимолярных кол-в дикарбоновых к-т или их производных с диаминами. Наиб. распространение в пром-сти получила низкотемпературная поликонденсация (от -20 до 200C) в р-ре, напр. в N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, тетраметиленмоче-вине, иногда в их смесях с добавками неорг. солей (чаще LiCl). Исходными в-вами при этом обычно служат диамины и дихлорангидриды дикарбоновых к-т. Р-ритель выполняет также роль акцептора выделяющегося в р-ции HCl. Если полученные реакц. р-ры ароматических полиамидов предназначены для непосредств. использования, то после окончания поликонденсации, не выделяя полиамиды, HCl нейтрализуют пропусканием газообразного NH3, добавлением другого основания или алкиленоксида, напр., пропиленоксида.

Пром. применение находит также межфазная (эмульсионная) поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами в системе TГO-H2O-NaOH-Na2CO3. При этом поликонденсация протекает в орг. фазе, а нейтрализация выделяющегося HCl-в водной, содержащей основание.

В лаб. практике ароматические полиамиды получают также поликонденсацией диаминов и дикарбоновых к-т в р-ре N-метилпирролидона в присут. каталитич. систем, напр. смеси пиридина, трифенилфосфита и LiCl (т. наз. прямая поликонденсация), поликонденсацией активир. эфиров дикарбоновых к-т, как и алифатические полиамиды (см. выше), и др. методами.

Применение

В пром-сти освоено произ-во многих полиамидов, однако к многотоннажным пока относятся лишь нек-рые из алифатических полиамидов- поли-e-капроамид, полигексаметилеиадипинамид, поли-гексаметиленсебацинамид (полиамид-6,10, найлон-6,10, зайтел 31, перлон H и др.), полидодеканамид (полиамид-12, вестамид, гриламид и др.), политетраметиленадипинамид (станил). Из ароматических полиамидов в пром. масштабе выпускаются поли-м-фениленизофталамид, поли-п-фепилентере-фталамид, полиамидоимид на основе тримеллитовой к-ты и 4,4'-диаминодифенилоксида или 4,4'-диаминодифенилме-тана (амоко AI полимер).

Применяют полиамиды для произ-ва преим. полиамидных волокон (см. также Термостойкие волокна), пленок полимерных и пластических масс.

Объем мирового произ-ва алифатических полиамидов для пластич. масс составляет ~ 600 000 т/год (1985). Сравнительно низкомолекулярные полиамиды (мол. м. 2000-10000), синтезируемые из полиэтиленполиаминов и эфиров жирных к-т растит. масел (льняного или соевого), используют как отвердители эпок-сидных смол.

Первый синтетический полиамид получен К. Харбордтом в 1862 при нагр. м-аминобензойной к-ты в присут. HCl. Интенсивному развитию исследований по синтезу и применению полиамидов положили начало работы У. Карозерса (в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон). Пром. произ-во полиамидов (найлона-6,6) начато в США в 1938.

Лит.: Справочник по пластическим массам, под ред. M. И. Гарбара [и др.], т. 1-2, M., 1967-69; Морган П. У., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Ли Г., Стоффи Д., Негилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., M., 1972; Термостойкие: ароматические полиамиды, M., 1975; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, M., 1979; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чифферри и И. Уорда, пер. с англ., Л., 1983; Бюллер К. У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., M., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака, 3 изд., M., 1985. Я. С. Выгодский.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн