Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОЛЕФИНЫ

ОЛЕФИНЫ (от лат. oleum-масло) (алкены, этиленовые углеводороды), ненасыщ. ациклич. углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая ф-ла СnН2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp2-гибридизацию и образуют s- и p-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей-связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов С. Энергия связи ~615 кДж/моль. Простейший олефин - этилен, валентные углы к-рого практически равны 120°. Для олефинов, начиная с С4Н8, наряду с изомерией углеродного скелета и разл. положения двойной связи, возможна геом. (цис-, транс-)изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.

Названия олефинов образуются заменой окончания "ан" в назв. насыщ. углеводорода на "ен"; цифры перед назв. указывают положение двойной связи, напр. СН3СН=СНСН2СН3-2-пентен. Для низших членов гомологич. ряда сохранились назв. с окончанием "илен": этилен, пропилен и др.

В природе олефины встречаются редко. Один из немногих прир. олефинов-мускалур цис-9-трикозен) - феромон, выделяемый самками домашней мухи.

При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены - газы, олефины состава С518-бесцв. жидкости, высшие олефины-твердые в-ва. Олефины практически не раств. в воде, ограниченно раств. в спиртах и хорошо-в углеводородах, их галогенопроизвод-ных, простых и сложных эфирах.

ИК спектры олефинов сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич. полосы при 1650 см-1 (валентные колебания связи С=С) и 3100, 1420, 915-1000 см-1 (колебания винильных С—Н-связей разл. типов). В спектрах ЯМР 1Н хим. сдвиги винильных протонов 3511-64.jpg 4,6-5,3 м. д. Для масс-спектров олефинов характерны фрагменты алкенильных ионов с т/z 41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением m/z 42, 56, 70.

Олефины-высокореакционноспособные соединения. Наиб. характерны для них р-ции электроф. присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимолекулярному механизму через стадию образования карбкатиона или мос-тикового иона:

3511-65.jpg

Присоединение электрофилов подчиняется Марковникова правилу. Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакц. способность олефинов.

Олефины легко присоединяют галогены с образованием вици-нальных дигалогенидов (F2 присоединяется при — 78 °С), константа равновесия р-ции иодирования очень мала. Для галогенов, особенно для Вг2, характерно анти-присоедине-ние, идущее через стадию образования мостикового иона.

В полярных средах галогеноводороды реагируют с олефинами с образованием алкилгалогенидов (см. Галогензамещенные углеводородов, Галогенирование, Гидрогалогенирование). Присоединение по двойной связи НСlO и НВгО приводит к хлор- и бромгидринам.

Важное пром. значение имеет гидратация олефинов, к-рая идет в присут. кислотных катализаторов, напр. H2SO4. Так, в пром-сти из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты.

В присут. АlСl3, BF3, HF и др. кислотных катализаторов олефины способны алкилировать насыщ. углеводороды; образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях р-ции Фриделя - Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алки-лировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона (см. Алкилирование).

Олефины вступают в р-ции электроф. присоединения со спиртами, к-тами, солями переходных металлов (Hg2 + , Tl3 + , Рb4 + ), NOCl, N2O3, N2O4, IN3 и др. Олефины вступают в р-цию гидроборирования: 3511-66.jpg . Образующийся триалкилбор м. б. легко окислен Н2О2 в щелочной среде до соответствующего спирта. При взаимод. олефинов с формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны (Принса реакция), при гидроформилировании - альдегиды. В присут. кислотных катализаторов при повыш. т-ре происходит миграция двойной связи 3511-67.jpg-олефинов в 3511-68.jpg-положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета. Протонные к-ты и к-ты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию олефинов. Этилен в этих условиях полимеризуется с трудом; пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присут. 60%-ной H2SO4 изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану.

Для олефинов характерны также р-ции радикального присоединения по двойной связи. При взаимод. олефинов со своб. радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. Цепные реакции, Радикальная полимеризация)или присоединение:

3511-69.jpg

Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы олефина и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а олефин склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного олефина радикал3511-70.jpg на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к олефинам в присут. пероксидов против правила Марковникова; аналогично присоединяются спирты, амины, ССl4, СВг4. Свободнорадикальная полимеризация этилена в пром-сти проводится при давлении 100 МГПа или более и т-ре выше 100°С, процесс инициируется пероксидами или О2 в следовых кол-вах. Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо.

Р-ции нуклеоф. присоединения для олефинов менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, напр. с металлоорг. соед. типа бутиллития. К р-циям нуклеоф. присоединения м. б. отнесена также анионная полимеризация олефинов с применением катализаторов Циглера - Натты. В пром-сти таким способом получают высокомол. полиэтилен, стереорегуляр-ный изотактич. полипропилен и этилен-пропиленовый каучук.

Присоединение Н2 к олефинам на гетерог. катализаторах (метал-лич. мелкодисперсные Ni, Pt, Pd) приводит к соответствующим алканам (см. Гидрирование). Последние образуются также при р-ции олефинов с диимином.

Для олефинов характерны р-ции метатезиса и циклоприсоедине-ния. К последним относятся р-ции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез.

При окислении олефинов в зависимости от условий р-ции образуются разл. продукты. В мягких условиях в слабощелочной среде КМnО4 окисляет олефины до гликолей (Вагнера реакция). Аналогично действует OsO4 в орг. р-рителях. В кислой среде окисление КМnО4 приводит к смеси кетонов и карбоновых к-т. В более жестких условиях при окислении йодной к-той в присут. OsO4 происходит расщепление молекулы олефинов по двойной связи с образованием смеси карбонильных соединений. Такие же продукты образуются после разложения озонидов при озонировании олефинов (см. Озонирование). Эти р-ции позволяют установить положение двойной связи в молекуле. В присут. Ag2O при 200-300 °С олефины взаимод. с О2 с образованием эпоксисоединсний, в пром-сти таким способом получают этилен- и пропиленоксиды. При действии на олефины надкислот (Прилежаева реакция)или Н2О2 в ацето-нитриле эпоксиды образуются количественно. При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха в присут. СuСl2 и PdCl2 образуются соотв. ацетальдегид и ацетон.

Для олефинов характерны р-ции окисления по аллильному (соседнему с двойной связью) атому С. В пром-сти газофазным окислением пропилена получают акролеин, окислит. аммо-нолиз к-рого приводит к акрилонитрилу. При хлорировании при высоких т-рах (400-600 °С) образуются аллилхлориды. Аллильное замещение происходит также при взаимод. олефинов с N-бромсукцинимидом в ССl4 в присут. пероксидов (см. Воля - Циглера реакции). Эти р-ции идут по радикальному механизму.

Осн. пром. способы получения олефинов-процессы деструктивной переработки нефтепродуктов и прир. газа. Низшие олефины С24 получают пиролизом прямогонного бензина, этана, пропана или газойля при 750-900 °С (см. Пиролиз нефтяного сырья); пропилен и бутен образуются при каталитич. крекинге вакуумного газойля. Газы пиролиза и крекинга разделяют дробной адсорбцией и низкотемпературной ректификацией под давлением. Разработаны методы получения этилена и пропилена из СН3ОН на цеолитных катализаторах. Линейные a-олефины С620 получают термич. крекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава С1434 при 550 °С.

В лаб. условиях олефины получают дегидратацией спиртов над Аl2О3 и ThO2 при 400 °С или с помощью водоотнимающих агентов (H2SO4, P2O5); дегидрогалогенированием галогено-производных углеводородов (спиртовой р-р щелочи); де-галогенированием вицинальных дигалогеналканов [NaI в СН3ОН, Zn, соли Сг(Н) или Na2S2O3 в ДМСО]; разложением четвертичных аммониевых основании (см. Гофмана реакции); термич. разложением эфиров карбоновых к-т и ксанто-геновой к-ты (Чугаева реакция); восстановит. сочетанием альдегидов и кетонов при обработке LiAlH4 и TiCl3, напр. (СН3)2СО 3511-71.jpg (СН3)2С=С(СН3)2; гидрированием ацетиленовых углеводородов или дегидрированием алканов; по Виттига реакции карбонильных соед. с алкилиденфосфоранами образуются селективно цис-олефины. Олефины могут быть получены наряду с N,N-дизамещенным гидроксиламином термич. разложением N-оксидов третичных аминов (Коупа реакция):

3511-72.jpg

Качеств. определение олефинов проводят по обесцвечиванию р-ра Вг2 в ССl4 или по р-ции Вагнера, количественное - бро-мированием смесью КВгО3 и КВг в присут. H2SO4 с послед. добавлением избытка KI и оттитровыванием выделившегося иода Na2S2O3.

Олефины-осн. исходные реагенты в хим. пром-сти. Из этилена и пропилена получают разл. полимеры и эластомеры, эпоксисоединения, дихлорэтан, винилхлорид, этанол, изо-пропанол, стирол и т.д. Изобутилен - сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики. a-Олефины состава С1018 применяют при синтезе ПАВ (алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, алкилсульфо-наты), а также для получения высших спиртов. См. также Гексен, Пентены.

Мировой объем произ-ва олефинов ок. 70 млн. т (1985).

Лит.: Роберте Д. Д., Касерио М. К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 1, М., 1978; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 169-232. А. А. Братков.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн