Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Система Orphus

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ (галоидирование), введение галогена в молекулу орг. соединения. Осуществляют путем р-ций замещения (заместительное галогенирование) или присоединения (присоединительное галогенирование).

Заместительное галогенирование. При действии галогенов на насыщ. углеводороды (металепсия) процесс протекает при инициировании светом по свободнорадикальному цепному механизму, напр.:
1096-13.jpg

По свободнорадикальному механизму идет также галогенирование углеводородных цепей жирноароматич. соединений. В присут. к-т Льюиса р-ция протекает по электроф. механизму, напр.:
1096-14.jpg

Галогенирование алифатич. карбоновых к-т в1096-15.jpg-положение проводят с помощью С12 или Вг2 в присут. красного Р (Гелля-Фолъгарда-Зелинского реакция). Замещение1096-16.jpgводородных атомов в алифатич. и жирноароматич. карбонильных соед. идет через присоединение галогена к енольной форме, напр.:
1096-17.jpg

Действием N-галогенамидов, гл. обр. N-бромсукцинимида, в присут. пероксидов осуществляют свободнорадикальное галогенирование олефинов, жирноароматич. и гетероароматич. соед. по метальной или метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля - Циглера реакция).

Замещение атомов Н на F с образованием полифторзамешенных соед. проводят путем электрохим. фторирования в безводном HF (р-ция Саймонса), действием CoF3 и др.

Заместительное галогенирование в ядро ароматич. и гетероароматич. соед. протекает по механизму электроф. замещения; обычно его осуществляют с использованием катализаторов (гл. обр. апротонных или протонных к-т), напр.:
1096-18.jpg

Если в ядре этих соед. присутствуют пассивирующие заместители, процесс можно проводить действием катиона галогена, образующегося из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной к-ты (р-ция Биркенбаха-Губо-Уотерса), напр.:
1096-19.jpg

Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или группы атомов осуществляется чаще всего по нуклеоф. механизму. В алифатич. соед. для замены атомов галогенов (гл. обр. С1 или Вr) на иод используют Nal (Финкелъштапна реакция), а на фтор-SbF3 (р-ция Свартса). Группы ОН замещают на хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов, тригалогенидов или оксигалогенидов фосфора, а также тионилгалогенидов, а на фтор-действием диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламина или SF4. Карбоксильную группу замещают на С1, Вг или I действием на серебряные соли карбоновых к-т соответствующего галогена (Бородина - Хунсдиккера реакция]. Заменой карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах на галоген (напр., с помощью РС15, PBr5, SF4, MoF6) получают геминальные галогензамещенные.

В ароматич. ряду для получения галогензамсщеиных используют замену групп NH2 на С1, Вr или I каталитич. разложением соответствующих солей диазония в присут. порошка Сu (Гаттермана-Коха реакция)или действием солей Сu (Зандмепера реакция), а на F-разложением гидрофторидов диазония (Шимана реакция). Для галогенирования ароматич. и гетероароматич. соед. используют также р-цию замещения (в т.ч. обмен галогенов), протекающую по механизму присоединения-отщепления с промежут. образованием анионных1096-20.jpgкомплексов, напр.:
1096-21.jpg

Легкость заместительного галогенирования действием галогенов уменьшается в ряду F " С1 > Вr > I. Напр., для гомолитич. галогенирования метана до СН3На1 изменение энтальпии в указанном ряду составляет соотв. -418, -105, -31 и + 54 кДж/моль. Из-за высокой экзотермичности фторирование проводят при низких т-рах и разбавлении F2 азотом, а чаще вместо F2 используют фторсодержашие соединения. Иодирование действием I2, как правило, идет с трудом и к тому же резко замедляется из-за обратимости р-ции. Поэтому процесс ведут обычно в присут. окислителей (напр., HgO, HNO3), окисляющих выделяющийся HI до I2, либо солей серебра, связывающих анион I- в виде нерастворимой соли и одновременно обеспечивающих генерирование галогенирования.

Присоединительное галогенирование. К ароматич. и гете-роароматич. соед. галоген присоединяется, как правило, по радикальному механизму под действием света или при нагр., напр.:

1096-22.jpg

Если цикл активирован, р-ция может протекать по ионному механизму, к-рый включает стадию присоединения аниона галогена к промежуточно образующемуся в процессе электроф. замещения1096-23.jpgкомплексу, напр.:
1096-24.jpg

Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электроф. или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогсноводородов (см. Гидрогалогенирование), межгалогенных соед. (напр., ClBr, СП) или гипогалогенитов. В случае электроф. присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованием промежут. мостикового катиона ф-лы I, напр.:
1096-25.jpg

Способность галогенов образовывать такие промежут. катионы возрастает в ряду: F " С1 < Вr < I. Образование мостековых ионов может приводить также к стереоселективному присоединительному галогенированию, причем способность заместителя при кратной связи к стабилизации положит. заряда без образования мостикового иона снижает стереоселективность. Так, при бромировании 1-фенил-1-пропена (в приведенном ниже уравнении реакции R = Ph) образуется 88% эритро-изомера и 12% трео-изомера, а в случае 1-(о-метоксифенил)- 1-пропена (R-o-CH3OC6H4) - соотв. 63 и 37%:
1096-26.jpg

Присоединительное галогенирование применяют для получения вицинальных и геминальных дигалогензамещенных, напр.:
1096-27.jpg

Для введения в молекулу атома F широко используют варианты сопряженного присоединения аниона F- и связанного с ним катиона по кратной связи в среде HF, напр.:
1096-28.jpg

Иногда галогенирование (заместительное и присоединительное) проводят действием галогеноводородов (НС1 или НВr) и окислителя (т. наз. окислительное галогенирование). Р-цию осуществляют в жидкой или газовой фазе (окислители соотв. Н2О2 и О2) в присут. соли Си на пемзе. См. также Галоформная реакция, Фторирование органических соединений.


===
Исп. литература для статьи «ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ»: Тереитьев А. П., Яновская Л. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957, с. 7-342; Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., там же, с. 343-87; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ.. М., 1973, с. 374-468; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980; Чамберс Р. Д., Джеймс С. Р, в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 622-719. Л. И. Беленький

Страница «ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн