Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ХРОМ

ХРОМ (от греч. chroma - цвет, краска; из-за яркой окраски соед.; лат. Chromium) Сг, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 24, ат. м. 51,9961. Природный хром состоит из смеси 4 изотопов 50Сr (4,35%), 52Сr (83,79%), 53Сr (9,50%) и 54Сr (2,36%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для хрома 3,1 x 10-28 м2.
Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d54s1; степени окисления +2, +3, +6, реже +4, +5 и +1; энергия ионизации при переходе от Сr0 к Сr6+ 6,766, 16,49, 30,96, 49,1, 69,3 и 90,6 эВ; сродство к электрону 1,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,127 нм, ионные радиусы, в нм (в скобках указаны координац. числа): для Сr2+ 0,073 (6), Сr3+ 0,0615 (6), Сr4+ 0,041 (4), 0,055 (6), Сr5+ 0,0345 (4), 0,049 (6) и 0,057 (8), для Сr6+ 0,026 (4) и 0,044 (6).
Содержание хрома в земной коре 0,035% по массе, в воде морей и океанов 2 x 10-5 мг/л. Известно более 40 минералов хрома, из них для извлечения хрома используют только хромит FeCr2O4, точнее хромшпинелиды (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)2O4. Нек-рые др. минералы: крокоит РbСrO4, волконскоит Cr2Si4O10(OH)2 xnH2O, уваровит Са3Сr2(SiO4)3, вокеленит Pb2Cu[CrO4]PO4, феникохроит Рb3О(СrO4)2. Сульфидные минералы хрома обнаружены в метеоритах.
Свойства. Хром- голубовато-белый металл. Кристаллич. решетка объемноцентрированная кубич. а = 0,28845 нм, z = 2, пространств, группа 1тЗт. При 312 К (точка Нееля) переходит из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Еще один переход (без изменения структуры) фиксируется при 170-220 К. Т. пл. 1890 °С, т. кип. 2680 °С; плотн. 7,19 г/см3;6009-24.jpg 23,3 Дж/(моль x К);6009-25.jpg 21 кДж/моль,6009-26.jpg 338 кДж/моль;6009-27.jpg23,6 Дж/(моль x К); ур-ния температурной зависимости давления пара для твердого хрома lgp (мм рт. ст.) = = 11,454 - 22598/T - 0,406 lgT + 0,781T (298 - 2163 К), для жидкого хрома lgp (мм рт. ст.) = 9,446 - 18204/T+ 0,114 lg Т (2163 — 2950 К); температурный коэф. линейного расширения 4,1 x 10-6 К-1; теплопроводность 88,6 Вт/(м x К); р 0,15 x 10-6 Ом x м, температурный козф.6009-28.jpg 3,01 x 10-3 К-1. Парамагнитен, магн. восприимчивость +3,49 x 109. Модуль нормальной упругости (для отожженного хрома высокой чистоты) 288,1 ГПа;6009-29.jpg 410 МПа; относит. удлинение 44%; твердость по Бринеллю 1060 МПа. Хром техн. чистоты хрупок, приобретает пластичность выше 200-250 °С.
Стандартный электродный потенциал -0,74 В (относительно р-ра Сr3+). Хром устойчив на воздухе (однако тонкоизмельченный пирофорен) и к действию воды. Нагретый в кислороде до ~ 300 °С сгорает с образованием Сr2О3 (см. Хрома оксиды). Раств. в соляной и разб. серной к-тах. В конц. HNO3, HC1O4, Н3РО4 и под действием окислителей легко пассивируется. Пассивный хром очень устойчив. Р-ры щелочей на хром не действуют, расплавленные щелочи в отсутствие воздуха очень медленно реагируют с выделением Н2.
Фтор действует на хром выше 350 °С. Сухой хлор начинает реагировать с л. выше 300 °С, влажный хлор начинает действовать уже с 80 °С. Бром и иод действуют на хром при т-ре красного каления, также как HF и НС1. См. Хрома галогениды.
С водородом хром непосредственно не взаимодействует. Р-римость Н2 в хроме 0,44 ат. % при 800 °С, но электролитич. хром
может содержать значительно большие кол-ва - до 300 объемов на объем металла. Путем электролиза можно получить и гидриды- СrН с гексагон. решеткой и кубич. гидрид, чей состав приближается к СrН2. Эти металлоподобные гидриды при нагр. легко теряют водород.
Азот поглощается тонким порошком хрома при 800-1000 °С с образованием нитрида CrN, а при 1200-1300 °С - Cr2N. Но обычно эти нитриды (табл.) получают действием NH3 на хром (при ~ 850 °С). Нитриды, особенно CrN, обладают высокой хим. стойкостью. Их используют как компоненты твердых сплавов, катализаторы, а мононитрид - как полупроводниковый материал для термоэлектрич. генераторов. Хром сплавляется с бором, углеродом и кремнием с образованием соотв. боридов, карбидов и силицидов. Их применяют как компоненты твердых, жаростойких сплавов, износоустойчивых и химически стойких покрытий. С оксидами углерода хром не взаимодействует.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА

Соединение
Сингония
Параметры решетки, им
Т.пл., °С
Плотн.,

г/см3

6009-30.jpg

кДж/моль

а
b
с
Сr2В
Ромбич.
1,471
0,741
0,425
1870
6,07
_
Сr5В3
Тетрагон.
0,546
1,064
1890"
6,03
СrВ
Ромбич.
0,2969
0,7858
0.2932
2090
6,17
Сr3В4
"
0,2986
1,302
0,2952
2070
5,22
СrВ2
Гексагон.
0,2969
_
0,3066
2200
5,6
-125,6
CrB4
Ромбич.
0,4744
0,5477
ОД866
1600б
_
_
Сr23С6
Кубич.
1,0638
_
_
1520
7,0
-209,4
Сr7С3
Гексагон.
1,398
0,4532
1780
6,9
-178
Сr3С2
Ромбич.
0,2821
0,552
1,146
1895
6,68
-88
Cr3Si
Кубич.
0,4564
1770
-138
Cr5Si3
Тетрагон.
0,9178
0,4659
1680
5,5
-327
CrSi
Кубич.
0,4629
_
_
1475a
5,37
-71
CrSi2
Гексагон.
0,4422
0,6351
1490
-101
Cr2N
Гексагон.
0,4806
0,4479
1650
6,5
-128,6
CrN
Кубич.
0,4148
1500б
5,8
-123,4

аИнконгруэнтао. бС разложением.

Пары S действуют на хром при т-рах выше 400 °С с образованием серии сульфидов от CrS до Cr5S8. Сульфиды образуются также при действии H2S (~ 1200 °С) и паров СS2. При сплавлении с Se хром дает селениды, по составу аналогичные сульфидам. Теллуриды имеют состав от СrТе до CrTe3. Металлы с сексвихалькогенидами Сr2Х3 дают халькогенохроматы(III). Большинство из них обладает полупроводниковыми св-вами и являются либо ферромагнетиками, либо антиферромагнетиками. Соед. с одновалентными металлами состава МСrХ2 большей частью имеют ромбоэдрич. решетку типа NaHF2. Для К, Rb и Cs известны также соед. типа MCr5S8. Двухвалентные металлы образуют соед. состава МСr2Х4, почти все они имеют структуру шпинели, часть их при высоких т-рах и давлениях переходит в структуру типа NiAs. Для РЗЭ известны соед. типа МСrХ3.
Для хрома характерна способность к образованию многочисленных комплексных соед. в разных степенях окисления. Образование комплексов стабилизирует низшие степени окисления хрома. Так, Сr(I) известен только в виде комплексов, напр. K3[Cr(CN)5NO]. Соед. Сr(II) неустойчивы, это сильные восстановители, легко окисляются на воздухе. Их водные р-ры (небесно-голубого цвета, тогда как безводные соли бесцветные) сохраняются только в инертной атмосфере. Из р-ров кристаллизуются гидраты, напр. Сr(СlO4)2 x 2О. Из комплексов Сr(II) самый распространенный синий K4[Cr(CN)6], дающий красно-оранжевые р-ры.
Соед. Cr(III) наиб. устойчивы. В водных р-рах катион Сr(III) существует в виде инертного аквакомплекса [Сr(Н2О)6]3+ с очень малой скоростью обмена молекул воды на др. лиганды. Вследствие этого соли в р-рах и в кристаллич. состоянии существуют в виде разноокрашенных изомеров -фиолетовых, содержащих указанный гексааквакатион, и зеленых, в к-рых анионы входят во внутр. сферу комплекса. Известно множество комплексов Сr(III) с координац. числом 6 и октаэдрич. конфигурацией, в большинстве химически инертных. К их числу относятся комплексы с нейтральными лигандами (из них наиб. изучены аммины) и с разнообразными анионами (галогенидные, цианидные, роданидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны полиядерные формы комплексов с гидроксидными, кислородными, амминными, роданидными мостиками.
Нитрат Cr(NO3)3 x9H2O - пурпурные или темно-фиолетовые кристаллы; т. пл. 66 С, т. разл. 125 °С,6009-31.jpg 455 Дж/(моль х К);6009-32.jpg 507 Дж/(моль х К). Хорошо раств. в воде (44,8% по массе при 25 °С. в пересчете на безводную соль), этаноле и ацетоне, фиолетовый водный р-р при кипячении зеленеет. Описаны светло-голубой безводный нитрат, а также гидраты Cr(NO3)3 х nH2O: красновато-фиолетовый, п = 12,5; темно-коричневый и фиолетовый, п = 7,5; голубовато-зеленый, п = 3 и др. Получают нитрат взаимод. Сr(ОН)3 с HNO3 или Ca(NO3)2 с Cr2(SO4)3 в водном р-ре; применяют как протраву при крашении тканей, добавку при синтезе катализаторов.
Соед. Cr(IV) немногочисленны - это простые и комплексные галогениды, а также хроматы(IV). Cr(V) реализуется в осн. в оксогалогенидах, напр, в CrOF3, в хроматах(V) и в галогенохроматах типа6009-33.jpg или M[CrOF4]. Cr(VI) образует многочисленные хроматы. В р-рах он может присутствовать в виде ионов СrО3Х-, где X - галоген, CrO3(OSO3)2- и т. д. Соед. Cr(VI) - сильные окислители. См. также Хрома карбонилы, Хрома сульфаты, Хроморганические соединения.

Определение. Хром относится к аналит. группе (NH4)2S. Для его обнаружения применяют р-ции с Н2О2 (синее окрашивание вследствие образования надхромовой к-ты), хромотроповой к-той (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).
Для определения хрома используют титриметрич. методы -титрование р-ром соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2 x6H2O после предварит. окисления Сr(III) персульфатом аммония, Н2О2 и др. Для определения Сr(III) применяют комплексонометрич. метод (обратное титрование избытка комплексона разл. солями), потенциометрич. и амперометрич. титрование.
Для определения малых концентраций хрома используют фотометрич. методы, гл. обр. основанные на р-ции с дифенилкарбазидом (красно-фиолетовое окрашивание). Методы, основанные на собств. окраске ионов Сr(III), хромат- и дихромат-ионов, а также синей окраске надхромовой к-ты, менее чувствительны.
Известны полярографич., люминесцентные, кинетич. методы определения хрома. Перспективны газохроматографич. методы с использованием ацетилацетона и, особенно, его фторпроизводных - трифтор- и гексафторацетилацетона.
Применяют разнообразные физ. методы определения хрома, в первую очередь - спектральный анализ. Наиб. интенсивные линии спектра хрома отвечают длинам волн 425,435, 427,480 и 428,972 нм. Часто используют также линии УФ области, напр. 283,56 и 301,48 нм. При определении малых кол-в хрома применяют методы предварит. отделения примесей и концентрирования путем отгонки, экстракции, осаждения и т. п.
Для определения хрома используются атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгенофлюоресцентный анализ и, особенно, радиоактивационный анализ.

Получение. Хромитовые руды большей частью не обогащаются. Непосредств. металлургич. переработка хромитовых руд позволяет получать путем восстановит, плавки в электропечах только феррохром с содержанием 60-70% Сг (см. Хрома сплавы), используемый в черной металлургии. Имеются способы получения из феррохрома соед. хрома, но гл. обр. их произ-во основано на окислит. обжиге хромита с Na2CO3 и доломитом при 1100-1200 °С. Образовавшийся Na2СrО4 выщелачивают водой и после очистки р-ра от А1 действием H2SO4, CO2 или Na2Cr2O7 из р-ра кристаллизуют либо Na2CrO4, либо Na2Cr2O7, либо р-р перерабатывают на др. соед. хрома. Необходимый для получения металлич. хрома Сr2О3 получают восстановлением щелочного р-ра Na2CrO4 элементарной серой при кипячении или в автоклавах при 140-160 °С по р-ции:

6010-1.jpg

Затем р-р подкисляют H2SO4 и проводят вторую стадию восстановления с получением хромихромата или гидроксида Сr(II):

6010-2.jpg

После сушки и прокаливания гидроксидных осадков получают Сr2О3.
Металлич. хром большей частью производят восстановлением Сr2О3 алюминием или элементарным кремнием. Реже используют восстановление углеродом, при к-ром получают хром с большим содержанием С. Предложены также процессы восстановления СrС13 магнием. Более чистый хром получают электролизом либо сернокислых р-ров СrО3, либо р-ров хромоаммониевых квасцов.
Для рафинирования хрома применяют обработку сухим или влажным Н2 при высоких т-рах, вакуумную дистилляцию, зонную плавку, иодидное рафинирование. Для получения особо чистого хрома предложено использовать термич. разложение opг. комплексов, напр. бис(этилбензол)хрома с послед. водородной очисткой металла.
Хром применяют в металлургии, в осн. как компонент сталей разл. назначения, в частности нержавеющих. Хром входит в состав жаропрочных сплавов на основе Ni и Со. Большие кол-ва хрома используют для получения хромовых покрытий. Помимо высокой коррозионной стойкости они обладают большим сопротивлением истиранию. Разл. соед. хрома применяют в качестве огнеупорных материалов, пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении, реактивов, магн. материалов и др. Соотношение областей использования: металлургия 75%, огнеупоры 10%, прочее 15%.
Мировая добыча хромитовых руд и концентратов (без России) ок. 12 млн. т в год; выплавка феррохрома 2,7 млн. т в год; произ-во металлич. хрома ок. 20 тыс. т в год (1990). Осн. производители - США, Япония, ЮАР, Германия, Франция, Италия, Великобритания.
Металлич. хром малотоксичен, также малоядовиты соед. хрома низших степеней окисления [но в организме они могут перейти в соед. Cr(VI)]. Соед. Cr(VI) обладают местным и общетоксич. действием, вызывают поражение органов дыхания, кожи, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта. Попадают в кровь, откладываются в печени, почках, эндокринных железах, зубах. ПДК (в пересчете на СrО3) 0,01 мг/м3, Сг6+ 0,0015 мг/м3 (атм. воздух). Хром открыт Л. Вокленом в 1797.

Лит.: Плинер Ю. Л., Игнатенко Г. Ф., Лаппо С. И., Металлургия хрома, М., 1965; Салли А., Брэидз Э., Хром, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Авербух Т. Д., Павлов П. Г., Технология соединений хрома, 2 изд., М., 1973; Лаврухина А. К., Юкина Л. В., Аналитическая химия хрома, М., 1979; Неорганические соединения хрома, Л., 1981.

П. И. Федоров.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн