Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий
Система Orphus

ХРОМА ОКСИДЫ

ХРОМА ОКСИДЫ. В системе Сr-О (рис.) существуют оксиды СrО, СrО2, Сr2О3 и др., св-ва хрома оксидов сопоставлены в табл. Низший оксид СrО метастабилен, его точка состава в системе Сr-Сr2О3 попадает в область расслаивания расплава, к-рая простирается от 2 до 48 ат.% О. В этой системе обнаруживается также инконгруэнтно плавящийся оксид Сr3О4, существующий при т-рах выше ~ 1550 °С. Он имеет искаженную структуру шпинели.

6010-17.jpg

Области устойчивости оксидов хрома:6010-18.jpg - давление кислорода (Па); "н.д." - низкого давления.

СrО - красные кристаллы или черный пирофорный порошок; кристаллич. СrО устойчив на воздухе, не раств. в воде, но интенсивно окисляется выше ~ 100 °С. Реагирует с НС1 с выделением водорода, с разб. HNO3 и H2SO4 не взаимодействует. Получают СrО термич. разложением карбонила Сr(СО)6. Используют как адсорбент для очистки углеводородов от О2.
Гидроксид Сr(ОН)2 коричневого или желтого цвета осаждается из р-ров солей Сr(II) щелочами в отсутствие кислорода; произведение р-римости 2,0 x 10-20; не раств. в р-рах щелочей и разб. к-тах, медленно раств. в конц. к-тах; на воздухе быстро окисляется.
Оксид Сr(III) (сесквиоксид) Сr2О3 (минерал эсколаит) имеет структуру типа корунда (6010-19.jpgформа). Его цвет меняется от светло-зеленого у тонкодисперсного материала до почти черного у больших кристаллов. При нагр. зеленый цвет обратимо переходит в коричневый. Существуют аморфный Сr2О3, а также метастабильная кубич.6010-20.jpgформа со структурой типа шпинели (а = 0,836 нм) коричневого цвета. Описана также тетрагон. модификация (а = 0,9480 нм, с = 0,5160 нм), по-видимому, устойчивая выше 1000 °С. Сr2О3 заметно летуч выше ~ 1200 °С; испаряется конгруэнтно, с диссоциацией в парах; ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 10,62 - 25300/Т (1504 - 1821 К); парамагнетик, при 32 К (точка Нееля) переходит в антиферромагн. состояние,6010-26.jpg перехода 0,80 кДж/моль; полупроводник, ширина запрещенной зоны ~ 3,4 эВ; твердость по шкале Мооса 9.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХРОМА

Показатель
СrO
Сr3O4
Сr2O3
СrO2
Сr5O12
Сr2O5
Cr6O15
Сr3O8
СrO3
Цвет
Красный
Оранжевый
Зеленый
Черный
Черный
Черный
Черный
Коричневый
Красный
Сингония
Кубич.
Тетрагон.
Тритон.
Тетрагон.
Ромбич.
Моноклинная
Ромбич.
Ромбич.
Ромбич.
Параметры яейки: a, нм
0,412
0,62026
0,49576
0,4422
1,2044
1,201
0,847
1,201
0,8525
b, нм
0,8212
0,852
1,290
2,660
0,4755
с,нм
0,85386
1,35874
0,2918
0,8177
0,929
1,008
0,782
0,4743
6010-21.jpg град
92,0
z
4
8
6
2
4
4
Пространств. группа
Fт3т
6010-22.jpg
P42/mcc
Рbсп
Стсm
C2cm
Т. пл., °С
1550
1705*
2334**
Плотн., г/см3
5,21
4,95
3,68
3,34
2,82
6010-23.jpg Дж/(моль x К)
119
58
6010-24.jpg кДж/моль
-335
-1447
-1141
-588,3
-2890
-1200
-1791
-590
6010-25.jpg Дж/(моль x К)
61
150,5
81
48,1
281
116
183
73,2

*Инконгруэнтно. **Т. кип. 3000 oС.

Сr2О3 химически малоактивен. Не раств. в воде и орг. р-рителях, не взаимод. с р-рами щелочей, раств. в сильных к-тах лишь при длительном нагревании, окисляется и переходит в р-р при действии горячих р-ров персульфатов или хлоратов, а также 70%-ной НС1О4. Окисляется расплавами KNO3 и КС1О3, взаимод. с расплавами щелочей на воздухе. При спекании с оксидами или карбонатами металлов образует хромиты (см. Хромоты). Взаимод. с хлором в присут. углерода при 650-850 °С. Выше ~ 1500 °С восстанавливается до металла действием Н2, С, СО, Si, Al, Ca, Mg и т. п.
Получают Сr2О3 термич. разложением гидроксида или гидратированного хромихромата (см. ниже), СrО3, (NH4)2Cr2O7, прокаливанием дихроматов Na или К с углем с послед. выщелачиванием, сжиганием Сr в О2. Оксид высокой частоты рекомендовано получать окислением хроморг. соед., напр. этилбензолхрома. Используют Сr2О3 для получения металлич. хрома и его карбидов, как пигмент, катализатор орг. синтеза (окисление, крекинг, гидрирование и дегидрирование), как полировальный материал, компонент огнеупоров, ферритов.
Известен ряд гидроксидов Сr(III). При действии на водные р-ры солей Сr(III) щелочи или аммиака образуется гелеобразный осадок Cr(OH)3 x nH2O. Р-римость гидроксида в воде 1-10-7% по массе при 25 °С. Окраска его (голубая, зеленая, зеленовато-черная или фиолетовая), а также хим. активность зависят от условий осаждения. Гидроксид легко раств. в минеральных к-тах и р-рах щелочей. По мере старения осадков их реакционная способность падает. При высушивании осадков образуется гидрат Сr(ОН)3 x ЗН2О, к-рый м. б. получен в кристаллич. виде; структура гексагoн. (а = 1,230 нм, с = 0,970 нм, z = 8; по др. данным, а = 0,531 нм, с = 0,487 нм); плотн. 1,64 г/см3. Малоустойчив, при хранении, а также при нагр. до ~ 70 °С переходит в аморфный гидрат Сr2О3 x 5Н2О, устойчивый до ~ 85 °С. При дальнейшем обезвоживании получают аморфный гидроксид Сr(ОН)3. Кристаллизуется он в структуре типа байерита А1(ОН)3, решетка гексагoн. (а = 0,5288 нм, с = 0,4871 нм, z = 2);плотн. 2,90 г/см3; обезвоживается ок. 150 °С. Применяют гидроксид для получения солей Сr(III), катализаторов, ферритов.
Известен также гидрат - изумрудная зелень, или зелень Гийе, состава Сr2О3 x пН2О, где п изменяется от 1,5 до 2; не раств. в минеральных к-тах, р-рах щелочей, легко раств. в р-рах СrО3. Устойчив на воздухе. При нагр. до ~ 200 °С теряет большую часть воды (остается 0,5 Н2О), но при выдержке на воздухе снова ее поглощает. Полностью обезвоживается ок. 600 °С. Получают прокаливанием смеси К2Сr2О7 с Н3ВО3 при 500-600 °С с послед. выщелачиванием, нагреванием гидроксида Сг в автоклаве с добавкой борной или кремниевой к-ты или восстановлением Na2Cr2O7 орг. в-вами (напр., мелассой) в автоклаве. Применяют как пигмент.
Оксогидроксид СrOОН (или Сr2О3 x Н2О) известен в виде неск. модификаций.6010-27.jpgМодификация (минерал гримальдит) образует кристаллы голубовато-серого, голубовато-зеленого или коричнево-красного цвета; имеет ромбоэдрич. структуру (а = 0,2960 нм, с =1,329 нм, z = 3, пространств. группа6010-28.jpg ; плотн. 4,12 г/см.6010-29.jpgМодификация зеленого цвета (минерал гвианаит) имеет ромбич. решетку (а = 0,4861 нм, b = 0,4292 нм, с =0,2960 нм, z = 2, пространств, группа Рптп); плотн. 4,57 г/см3. Третья модификация (минерал бресуэллит) красно-коричневого цвета имеет ромбич. структуру типа диаспора (а = 0,449 нм, b = 0,986 нм, с = 0,297 нм, z = 4, пространств, группа Рbпт). Описана изумрудно-зеленая6010-30.jpg-модификация, тоже ромбическая, со структурой типа бемита (пространств. группа Стст). Есть указания на существование еще одной, кубической, модификации серо-фиолетового цвета.
Оксогидроксид устойчив на воздухе, практически не реагирует с минеральными к-тами и р-рами щелочей. Поведение при нагр. различается у разных модификаций. Обезвоживание6010-31.jpgформы происходит при 370-440 °С,6010-32.jpg-модификации - при 480-550 °С,6010-33.jpgмодификации - при 520-570 °С. Образуется СЮОН при неполном обезвоживании гидроксида Сr(III). Промежут. продукт при получении Сr2О3.
Диоксид СrО2 кристаллизуется в структуре типа рутила; по нек-рым данным, имеет область однородности (отношение О:Сr от 1,901 до 2,013); ферромагнетик, обладает металлич. проводимостью; при 110 °С переходит в парамагн. состояние (без изменения структуры). При ~ 510°С разлагается до Сr2О3. На воздухе устойчив, при длительном кипячении в воде диспропорционирует на СrOОН и Н2СrО4. При действии соляной к-ты окисляет ее с выделением С12. Получают СrО2 разложением СrО3 или Сr5О12 либо Сr3О8 в гидротермальных условиях; рабочее в-во носителей магн. записи.
Известна аморфная парамагн. форма СrO2 коричневого или черного цвета. Она содержит следы воды и обычно немного меньше кислорода; ее ф-лу иногда пишут Cr5O9 x aq. При полном обезвоживании разлагается. Как гидрат диоксида можно рассматривать гидроксохромат [Сr(ОН)2]2СrO4, к-рый выпадает из р-ров, содержащих Сr(III) и Cr(VI) при рН 3-4; коричневое рентгеноаморфное в-во, содержащее дополнительно 5-5,5 молекул воды; полупродукт при получении нек-рых соединений Сr.
Описаны гидроксохроматы Сr(III) - это Сr(ОН)2(НСrO4) x 4Н2О (при стоянии с маточным р-ром он превращается в СrО2 x 2О) и Сr5(ОН)9(СrO4)3 x пН2О. Все они аморфные, легко раств. в разб. минеральных к-тах и р-рах щелочей, при нагр. обезвоживаются и при ~ 250 °С разлагаются. Гидроксохроматы хрома(III) общей ф-лы xСr2О3 x yСrО3 x nН2О часто наз. хромихроматами.
Указывалось на существование оксидов Сr4О7 и Сr6О11.
Оксид Сr5О12 - хромат (VI) хрома (III). По-видимому, это фаза переменного состава, чья область однородности лежит в интервале составов СrO2,4 - СrО2,48 (по др. данным, от СrO2,385 до CrO2,430). Мелкие черные иглы. Не раств. в воде, раств. в разб. минеральных к-тах; оксид, полученный при высоких давлениях, разлагается конц. H2SO4 при кипячении. Приведенные в табл. структурные параметры относятся к неферромагн. модификации высокого давления. Структура ферромагн. (плотн. 3,29 г/см3) модификации низкого давления не изучена.
Оксид Сr2О5 также содержит хром в двух степенях окисления, его структурная ф-ла Сr2(СrО4)2(Сr2О7). Описаны две его модификации - моноклинная антиферромагнитная с т-рой Нееля ниже 80 К и существующая при высоких давлениях ромбическая, для к-рой предложена ф-ла Сr6О15. Это черные пластинчатые кристаллы. Не реагирует с водой и разб. к-тами, раств. в конц. H2SO4 при комнатной т-ре. Получается при термич. разложении СrО3 или Cr3O8 в атмосфере О2 (270-300 oС).
Как гидрат Сr2О5 можно рассматривать гидроксоди-хромат Сr(ОН)Сr2О7 x2Н2О, осаждающийся из водных р-ров. Это коричневое аморфное в-во, раств. в разб. к-тах и щелочах; при 100-160 °С обезвоживается, при 250-350 °С разлагается.
Оксид Сr3О8 [или Сr2(Сr2О7)2(Сr3О10) - очень мелкие темно-коричневые кристаллы; антиферромагнетик, т-ра Нееля ~ 80 К; быстро разлагается водой; получают разложением СrО3 на воздухе (270-300 °С), в атмосфере О2 (240 °С) или гидротермальным его разложением (270 С). Оксид Сr2О5 и Сr3О8 рекомендованы как материалы катодов литиевых источников тока.
Декахромат хрома Сr2(Сr10О31)3, или СrО2,906 , является первичным продуктом термич. разложения СrО3. Черный аморфный порошок с плотн. 2,88 г/см3; разлагается, начиная с 240 °С, с образованием СrО3 и Сr3О8.
Триоксид хрома (хромовый ангидрид) СrО3 - красные или фиолетово-красные кристаллы; при давлении 11,5 ГПа и т-ре 23 °С переходит в др. модификацию; т. пл. 180-202 °С (в зависимости от степени разложения); заметно испаряется с диссоциацией в парах, ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 20,14 - 10300/T (448 - 468 К); полупроводник. Малоустойчив, начинает разлагаться уже при комнатной т-ре. При медленном нагревании при 210-270 °С образуется Сr3О8, при 270-300 °С - Сr5О12, при 360-540 °С - СrО2. Очень сильный окислитель. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. Хорошо раств. в воде с образованием хромовых к-т, существующих только в водных р-рах; р-римость 62,49% по массе при 20 °С, 65,79% при 80 °С. Ниже 102 °С кристаллизуется гидрат СrО3 x 3,5Н2О.
Между хромовой Н2СrО4 и дихромовой Н2Сr2О7 к-тами в р-ре устанавливается равновесие, при разбавлении р-ра оно сдвигается в сторону образования хромовой к-ты. Обе эти к-ты сильные, они полностью диссоциированы по первой ступени, но по второй ступени, напротив, диссоциируют в незначит. степени. В конц. сильнокислых р-рах СrО3 образуются также ионы трихромовой6010-34.jpg итетрахромовой6010-35.jpg к-т.
При действии на р-ры СrО3 серы, В, С и нек-рых металлов (Mg, Zn, Сu, Сr, Мо и др.) при нагр. происходит полимеризация с получением хромовых полимеров - от вязкотекучих до смолоподобных и стекловидных. Полимеры рентгеноаморфны, мол. м. 103 - 104. Ионы металлов входят в состав полимера, тогда как неметаллы большей частью оказывают только каталитич. действие. Смолы обратимо раств. в воде. Полимеры, помимо Cr(VI), содержат также Сr(IIi), Cr(IV) и Cr(V).
Триоксид Сr и хромовые к-ты вызывают тяжелые ожоги кожи, дерматит, язвы. Могут вызывать желтуху, бронхиальную астму, язву желудка, поражения почек. ПДК хрома оксидов в атм. воздухе 0,01 мг/м3.
Известны соед. с содержанием кислорода больше, чем в СrO3: пероксиды, представителямик-рыхявляются синие перхромат Cr2(CF2O10)3 и гидропероксид СrО(О2)2 x Н2О.

П. И. Федоров.


Яндекс.Метрика


© ХиМиК.ру



Обратная связь / Дизайн сайта