Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ХРОМАТЫ

ХРОМАТЫ, соли хромовых к-т (см. Хрома оксиды). Наиб. часто встречаются хроматы(VI) - производные СrО3, желтого или красного цвета (табл. 1). Их получают взаимод. р-ров Н2СrО4 (или СrО3) с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов, осаждением из р-ров солей при действии хроматов натрия или К, а также окислением соед., содержащих Сr в низших степенях окисления. Известно неск. относящихся к хроматам минералов, напр. крокоит РbСrО4. Хроматы (VI) большей частью изоморфны с соответствующими сульфатами. Анион CrO42- имеет тетраэдрич. строение.
Хроматы щелочных металлов и Mg хорошо раств. в воде, у хроматов щел.-зем. металлов р-римость сильно уменьшается от Са к Ва. Р-ры хроматов имеют щелочную р-цию, хроматы тяжелых металлов в воде большей частью практически не раств., в особенности соли Pb, Bi, Ag, Hg. Хроматы РЗЭ плохо раств., причем соед. элементов иттриевой группы водой разлагаются с образованием основных солей. Хроматы щелочных и щел.-зем. металлов плавятся без разложения, хроматы остальных металлов большей частью разлагаются до плавления.
При подкислении р-ров хроматов образуются дихроматы (бихроматы), что сопровождается переходом их окраски в оранжевую. Дихромат-анион Cr2O72-построен из двух хромкислородных тетраэдров с общей вершиной по атому кислорода. Дихроматы щелочных, щел.-зем. и большинства тяжелых металлов легко раств. в воде. Трудно растворимы дихроматы Ag, Т1. Р-ры дихроматов имеют кислую р-цию. Дихроматы менее термически устойчивы по сравнению с хроматами (VI). Дихроматы - реагенты в дихроматометрии.
Для щелочных (кроме Li) и нек-рых др. металлов известны темно-красные трихроматы М2Сr3О10 и коричнево-красные тетрахроматы М2Сr4О13. Для мн. металлов получены оксохроматы и гидроксохроматы (основные хроматы). Оксо- и гидроксохроматы тяжелых металлов в воде не раств. Описано большое число двойных хроматов, напр. KZn2(CrO4)2OH х Н2О (используются как пигменты), хромато-сульфатов и т.д. Для нек-рых металлов известны хромато-дихроматы, напр. Bi2(CrO4)2Cr2O7. См. также Калия дихромат, Натрия хромат.
При действии Н2О2 на водные р-ры хроматов в зависимости от условий можно получить пероксохроматы: синие - состава6012-1.jpg (получают из кислых р-ров) либо красные - состава6012-2.jpg Синие пероксохроматы очень неустойчивы; при ударе, нагревании или соприкосновении с конц. H2SO4 они взрываются. Красные пероксохроматы разлагаются при нагр., при обычных т-рах довольно устойчивы.
Хромат (VI) калия К2СrО4 - лимонно-желтые кристаллы; при 668 °С ромбич. форма переходит в гексагон. красную,6012-3.jpg 10,0 кДж/моль; т. пл. 973 °С,6012-4.jpg 33,0 кДж/моль; р-римость в воде 38,96% по массе при 20 °С; не раств. в этаноле, эфире; получают взаимод. К2Сr2О7 и К2СО3 в водном р-ре; в природе минерал тарапакоит; протрава при крашении, дубитель в кожевенной пром-сти, отбеливатель для масел, воска, протрава для семян, окислитель в орг. синтезе, реагент в хроматометрии.
Хромат (VI) аммония (NH4)2CrO4 - золотисто-желтые кристаллы, р-римость в воде 27,2% по массе при 25 °С, мало раств. в этаноле и в ацетоне; т. разл. 180 °С; при хранении на воздухе постепенно теряет NH3 и превращается в дихромат; получают взаимод. р-ров NH3 с СrО3 или (NH4)2Cr2O7; протрава при крашении тканей, дубящее в-во, компонент светочувствит. слоя фотоматериалов. Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 - оранжево-красные кристаллы; разлагается выше 170 °С, при 240 °С - со вспышкой; р-римость в воде 29,18% по массе при 25 °С, раств. в этаноле, не раств. в ацетоне; получают взаимод. NH4C1 с Na2Cr2O7 в водном р-ре; окислитель в орг. синтезе, отбеливатель для жиров, воска, парафина, компонент светочувствит. слоя фотоматериалов, исходное в-во для синтеза оксидов Сr, катализаторов, получения фоторезисторов, фотосенсибилизаторов, компонент пиротехн. составов, консервант для древесины.
Хромат (VI) кальция СаСrО4 - желтые кристаллы; при 50 °С становится красно-коричневым (при охлаждении окраска восстанавливается); т. пл. ~ 1150 °С (под давлением О2), при атм. давлении т. пл. 1022 °С (с разл.); р-римость в воде 2,27% при 19 °С, 0,79% при 70 °С; из р-ров кристаллизуются ди-, моно- и гемигидраты, обладающие существенно большей р-римостью и полностью обезвоживающиеся при ~ 400 °С; раств. в этаноле; получают взаимод. р-ров Na2Cr2O7 с Са(ОН)2, либо Na2CrO4 с СаС12 с послед. прокаливанием осадка; в природе минерал хроматит; компонент шихты при алюмотермич. получении Сr, пигмент, ингибитор коррозии, компонент покрытий для легких сплавов, деполяризатор для батарей, окислитель при получении Сr.
Хромат (VI) бария ВаСrO4 - желтые кристаллы; т. пл. 1380 °С; практически не раств. в воде и орг. р-рителях, разлагается к-тами; получают взаимод. ВаС12 с К2Сr2О7; окислитель при синтезе красителей, компонент ВВ, пиротехн. составов, антикоррозионных покрытий на стали, составов головок спичек, пигмент (баритовый желтый) для керамики. Хромат (VI) цинка ZnCrO4 - лимонно-желтые кристаллы; разлагается выше 440 °С; практически не раств. в воде; образует гидраты с 7, 2 и 1 молекулами воды; при кипячении с большим кол-вом воды гидролизуется с образованием гидроксохроматов; получают взаимод. Zn(OH)2 с К2Сr2О7; пигмент, компонент антикоррозионных покрытий.
Хромат (VI) свинца РbСrO4 - желтые или оранжево-красные кристаллы; при 707 °С превращается в желтую ромбическую, а при 783 °С - в красную тетрагон. модификации; т. пл. 844 °С (с разл.); практически не раств. в воде и орг. р-рителях; раств. в HNO3, конц. р-рах щелочей; получают взаимод. р-ров нитрата или ацетата Рb с хроматами Na, К или NH+4; пигмент (желтый крон), окислитель в орг. синтезе, компонент материалов термохромных датчиков. Оксохромат свинца

Табл. 1.- СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ XPOMATOB(VI)

Соединение
Сингония
Параметры кристаллич. решетки
z
Пространств. группа
Плотн., г/см3
6012-5.jpg

Дж/(моль x К)

6012-6.jpg

кДж/моль

6012-7.jpg

Дж/(моль x К)

а, нм
b, нм
с, нм
6012-8.jpg град
К2СrO4
Ромбич.
0,593
1,042
0,763
4
Ртсп
2,73
146
-1408
200
(NН4)2СrO4
Моноклинная
0,615
0,630
0,776
115,22
1,89
-1163
657
(NH4)2CrO7
Моноклинная
0,774
0,754
1,326
93,70
2
С2/с
2,15
293
-1810
СuСrO4
Ромбич.
0,5433
0,8968
0,5990
4
Стcm
4,04
Ag2CrO4
Ромбич.
1,0063
0,7029
0,5540
4
Рпта
5,62
142
-732
218
СаСrO4
Тетрагон.
0,725
0,634
4
I4/amd
3,12
113
131
SrCrO4
Моноклинная
0,6794
0,7131
0,6489
102,90
3,895
ВаСrO4
Ромбич.
0,9105
0,5541
0,7343
4
Рпта
4,50
-1429
172
ZnCrO4
Ромбич.
0,5505
0,8383
0,6219
4
Стcm
3,40
6012-9.jpg РbСrO4
Моноклинная
0,710
0,740
0,680
77,50
4
Р212
6,12
-925
167
6012-10.jpgPbCrO4
Ромбич.
0,867
0,559
0,713
4
Рпта
Pb2CrO4
Моноклинная
1,4018
0,5683
0,7143
115,23
4
C2/m
6,27
CoCrO4
Ромбич.
0,5516
0,8336
0,6262
4
Стст
4,08

Табл. 2.- СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ХРОМАТОВ(III)

Соединение
Сингония
Параметры кристаллит, решетки, нм
z
Пространств. группа
Т. пл., °С
Плотя., г/см3
6012-11.jpg

ДжДмоль x К)

6012-12.jpg

кДж/моль

6012-13.jpg

Дж/(моль x К)

а
b
с
NaCrO2
Тригон.
0,297
_
1,594
3
6012-14.jpg
_
4,39
_
_
_
CuCrO2
Тригон.
0,2975
1,7096
3
6012-15.jpg
5,49
-674
CuCr2O4
Тетрагон.
0,8532
0,7788
I4/amd
-1288
MgCr2O4
Кубич.
0,8329
8
Fd3m
2350
4,43
127
-1787
106
CaCr2O4
Ромбич.
0,903
1,058
0,296
2170
4,98
-1841
ZnCr2O4
Кубич.
0,8337
8
Fd3m
5,29
-1550
CdCr2O4
Кубич.
0,8584
8
То же
5,79
-1438
MnCr2O4
Кубич.
0,8437
8
"
4,97
FeCr2O4
Кубич.
0,8420
8
"
2153
5,1
-1452
146
CoCr2O4
Кубич.
0,8342
8
"
5,14
-1430
138
NiCr2O4
Кубич.
0,8316
8
"
5,24
-1382
119
YCrO3
Ромбич.
0,5242
0,5520
0,7534
6
Рbпт
2430
5,76
97
-1555
97
LaCiO3
Ромбич.
0,5514
0,5478
0,7752
6
То же
2510
6,75
109
112
CeCrO3
Ромбич.
0,5475
0,5475
0,7740
6
"
2300
6,84
118
-1352
119
SmCrO3
Ромбич.
0,5367
0,5508
0,7643
6
"
2400
7,28
106

Pb2CrO5 - оранжевые или красные кристаллы, пигмент (оранжевый крон), материал для термисторов.

Хроматы (V) (иногда их наз. хроманатами) - большей частью черного, голубовато-черного или темно-зеленого цвета, содержат тетраэдрич. анион6012-16.jpg Для щелочных металлов получены соед. типа М3СrО4 и МСr3О8, для щел.-зем.-типа М3(СrО4)2, М2Сr2О7 и М5(СrО4)3ОН, для РЗЭ - типа МСrО4. Получают хроматы (V) термич. разложением хроматов (VI) в смеси с оксидом или нитратом соответствующего металла, гидротермальным путем, взаимод. оксидов при высоких давлениях и т. д. Мало раств. в воде, при кипячении с водой гидролизуются с диспропорционированием на Сr(III) и Cr(VI).
Хроматы(IV) большей частью представляют собой сложные оксиды, хотя в структуре нек-рых из них имеется тетраэдрич. анион6012-17.jpg преим. зеленого цвета. Для щелочных металлов известны хроматы типа М2СrО3 и М4СrO4, для щел.-зем.- типа МСrО3, М2СrО4, М3СrО5 и М4СeO6.
Хроматы (III) (устар. назв. хромиты) представляют собой сложные оксиды (табл. 2). Хроматы (III) металлов в степени окисления + 1имеют состав МСrО2 (метахромиты), получены также М3СrO3 (ортохромиты). Для металлов в степени окисления +2 характерны соед. МСr2О4 (многие из них имеют структуры типа шпинели). РЗЭ, кроме Sc, дают соед. МСrО3 со структурами типа перовскита. Получают хроматы(III) спеканием Сr2О3 с оксидами, карбонатами и др. соед. металлов, а также восстановлением или термич. разложением хроматов (VI) и дихро-матов(VI). Из р-ров, получающихся в результате р-рения гидроксида Сr(III) в щелочи, кристаллизуются гидроксохроматы(III) состава МСr(ОН)4, М3Сr(ОН)6 и даже М4Сr(ОН)7. Для щел.-зем. металлов получены гидроксохроматы типа М3Сr2(ОН)2 со структурой типа граната. Хроматы (III) в осн. тугоплавки, химически стойки.
Хромат (III) магния MgCr2O4 - темно-зеленые, серо-зеленые или красные кристаллы; получают нагреванием MgCr2O7 или спеканием MgO с Сr2О3 с добавкой В2О3; в природе минерал магнезиохромит; компонент огнеупоров, катализатор орг. синтеза. Хромат (III) цинка ZnCr2O4 - светло-зеленые кристаллы; получают прокаливанием смеси нитратов Zn и Сr или термич. разложением ZnCr2O7; катализатор орг. синтеза, компонент керамич. датчиков влажности. Хромат (III) железа(II) FeCr2O4 - черные или темно-коричневые кристаллы; получают нагреванием смеси FeCl3 + К2Сr2О7 или Fe2O3 + Сr2О3 с добавкой Н3ВО3; в природе минерал хромит; компонент огнеупоров, катализатор орг. синтеза; природный - сырье для извлечения Сr. См. также Лантана хромат.
Известны хроматы, содержащие Сr в двух степенях окисления, в частности +3 и +4 (напр., Sr4Cr2O9), +4 и +6 [Са5(СrО4)3] или +5 и +6 [Са10(СrО4)7]. Иногда их наз. хромито-хроматами, а состав выражают ф-лой mMO x nCrO3 xpCr2O3.
Хроматы и дихроматы Na, К и аммония обладают местным и общим токсич. действием. Их аэрозоли вызывают прободение хрящевой части носовой перегородки, воспаление гортани и придатков носовой полости. Могут вызвать тяжелые ожоги кожи, экзему, язвы. Поражают органы дыхания и желудочно-кишечный тракт. Токсична пыль и нерастворимых хроматов, нек-рые канцерогенны. ПДК хроматов (в пересчете на СrО3) 0,01 мг/м3.

П. И. Федоров.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн