Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


УРАН

УРАН (лат. Uranium) U, радиоактивный хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 92, ат. м. 238,0289; относится к ак-тиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 16 изотопов с мас. ч. 226-240, 242; наиб. долгоживущие изотопы 234U (Т1/2 2,45·105 лет, a-излучатель), 235U (T1/2 7,04·108 лет, a-излучатель) - родоначальник радиоактивного ряда (4n + 3) и 238U (Т1/24,47·109 лет, a -излучатель)- родоначальник радиоактивного ряда (4n + 2). Прир. смесь изотопов содержит 99,275% 238U, 0,720% 235U, 0,005% 234U. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 233U 4,6·10-27 м2, 235U 9,8 · 10-27 м2, 238U 2,7 · 10-28 м2; сечение деления 233U 5,27·10-26 м2, 235U 5,84·10-26 м2, прир. смеси изотопов 4,2·10-28 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f36s26p66d17s2>r; степени окисления +2, +3, +4, +5, +6 (наиб. устойчивая); электроотрицательность по Полингу 1,22; ат. радиус 0,156 нм, ионные радиусы U3+ 0,1024 нм, U4+ 0,089 нм, U5+ 0,088 нм и U6+ 0,083 нм.

Среднее содержание U в земной коре 3 · 10-4% по массе. В слое литосферы толщиной 20 км содержится ~ 1014 т, в морской воде 109-1010 т. Важнейшие минералы: настуран U3O8 уранинит (U, Th)O2, урановая смоляная руда (оксиды UO2,0-UO2,67), карнотит K2[(UO2)2(VO4)2]·3H2O, тюямунит Ca[(UO2)2(VO4)2]·8H2O. Пром. значение имеют также тита-наты, напр. браннерит UTi2O6, силикаты - коффинит U[SiO4]1-x(OH)4x, танталониобаты и гидритированные фосфаты и арсенаты уранила - урановые слюдки. Крупные месторождения урана находятся в Канаде, ЮАР, США, Австралии, Франции и др. странах.

Свойства. Уран- серебристо-белый блестящий металл. Ниже 669 0C устойчива a-форма с ромбич. решеткой, а = 0,2854 нм, b = 0,5869 нм, с =0,4956 нм, z = 4, пространств. группа Cmcm, плотн. 19,12 г/см3; в интервале 669-776 0C устойчива 5008-1.jpg-форма с тетрагон, решеткой, а =1,0758 нм, с = 0,5656 нм, z = 30, пространств, группа P42/mnm, плотн. 18,11 г/см3; выше 776 0C существует5008-2.jpgформа с объемноцентрированной кубич. решеткой, а = 0,3525 нм, z = 2, пространств. группа Im3m, плотн. 18,06 г/см3; 5008-3.jpgперехода5008-4.jpg2,78 кДж/моль, 5008-5.jpg4,73 кДж/моль. T. пл. 1135 С, т. кип. ок. 4200 0C; рентгеновская плотн. 5008-6.jpg 19,16 г/см3; С°p 27,67 Дж/(моль·К); 5008-7.jpg 8,72 кДж/моль,5008-8.jpg 446,7 кДж/моль; S0298 50,20 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.)= = -25230/Г+5,71 (1980-2420 К); 5008-9.jpg 28 мкОм·см; теплопроводность 0,29 Вт/(см·К) при 343 К; температурный коэф. линейного расширения 5008-10.jpg 6,8·10-6K-1 (573 К), 9,2·10-6K-1 (773 К); модуль упругости 1758 ГПа; 5008-11.jpg 0,344-1,379 ГПа (25 0C), 186,2 МПа (150 0C), 82,7 МПа (600 0C); модуль сдвига 73,1 ГПа; коэф. Пуассона 0,25; коэф. сжимаемости 97,9 ГПа; модуль упругой деформации 0,176 кПа; твердость по Виккерсу 200-300 при комнатной т-ре. При облучении нейтронами урановых блоков изменяются их размеры и форма, ухудшаются мех. св-ва в связи с накоплением продуктов деления урана. Уран слабо парамагнитен, магн. восприимчивость+ 1,6·10-6.

Уран очень реакционноспособен, взаимод. с большинством простых B-B, на воздухе покрывается черной пленкой урана оксидов, порошкообразный уран пирофорен. Реагирует с водой, быстро раств. в соляной и азотной к-тах, медленно - в H2SO4, H3PO4, фтористоводородной к-те, образуя соли уранила UO2+2.

В водных р-рах уран может существовать в степенях окисления от +3 до +6. Стандартные окислит. потенциалы для U(IV)/U(IID -0,52 В, U(V)/U(IV) 0,38 В, U(VI)/U(V) 0,17 В, U(VI)/U(IV) 0,27 В. Для бесконечно разб. водных р-ров DH0обр ионов: -489 (U3+), -591 (U4+), -1032 (UO2+ ), -1019 кДж/моль (UO2+2). Ион U3+ неустойчив, разлагает воду с образованием H2 и U4+, образуется из U4+ под действием сильных восстановителей (напр., порошка Zn) или при элек-трохим. восстановлении; U4+ устойчив в отсутствии воздуха, медленно окисляется воздухом до UO2+2, гидролизуется, образуется в р-рах UO2+2 под действием восстановителей средней силы (напр., Na2S2O6, Pb) или электрохимически; UO+2 неустойчив, быстро диспропорционирует на U4+ и UO22+, наиб. устойчив при рН 2-4, образуется при восстановлении UO2+ амальгамой Zn, H2 или электрохимически; UO22+ наиб, устойчивое состояние. Уран в р-рах гидролизуется при рН > 3. Ионы урана в р-рах имеют характерную окраску: U3+ - красную, U4+ -зеленую, UO22+ - желтую. Склонность к гидролизу и комплек-сообразованию уменьшается в ряду U4+ > UO22+ > U3+ > UO2+. Плохо растворимые в воде соли урана- фосфат, ванадат, сульфид, 8-гидроксихинолинат и др., а также диуранаты щелочных металлов (соли диурановой к-ты H2U2O7) используются для выделения UO22+ из р-ров; иодат, фторид, оксалат, купферо-нат, фениларсонат - для выделения из р-ров U4+.

При нагр. урана в атмосфере H2 при 250-350 0C образуется тригидрид UH3 (табл. 1), к-рый раств. в воде, HNO3 и конц. соляной и серной к-тах, не раств. в р-рах щелочей и аммиака; пирофорен: взрывается в смеси с CCl4: при нагр. выделяет H2; применяется для получения тонкодисперсного урана.

Уран образует простые галогениды UHaIn (п = 3, 4, 5, 6), оксигалогениды UOHaIn (п=1, 2, 3) и уранилгалогсниды UO2HaIn (п = 1, 2), а также комплексные и смешанные галогениды (табл. 2). Наиб, важные из них - урана фториды. Трихлорид UCl3, трибромид UBr3 и тrииодид UI3 синтезируют взаимод. UH3 при 350 0C соотв. с HCl, HBr и HI: UCl3 получакп также р-цией избытка UCl4 с Al или Zn при 400 0C с послед, отгонкой AlCl3 или ZnCl2 и остатка UCl4. Тетрахлорид UCl4 синтезируют взаимод. UO2, с CCl4, COCl2, S2Cl2., SO2Cl2, или РCl5, тетрабrомид UBr4 и тетраиодид UI4 - р-цией U соотв. с Br2 и I2. Соед. UCl4, UBr4 и UI4 весьма гигроскопичны, легко раств. в воде и полярных орг. р-рителях и не раств. в неполярных орг. р-рителях.

Табл. 1.- ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА

Показатель

5008-12.jpg

UB2

UB4

UB12

U3Si2

5008-13.jpg

US

5008-14.jpg

UP

Цвет

Серебристо-серый

Серебристо-серый

Серебристо-серый

От коричневого до черного

Светло-серый

Серо-черный

Серо-черный

Серый, черный

Сингония

Кубич.

Гексагон.

Тетрагон.

Кубич.

Тетрагон.

Тетрагон.

Кубич.

Ромбич.

Кубич.

Параметры решетки, нм:










а

0,4160

0,31293

0,7075

0,44773

0,73299

0,398

0,54903

0,44803

0,55889

с


0,3989

0,3979


0,39004

0,1374


0,7439


Пространств. группа

Pm3n

P6/mmm

P4/mbm

Fm3m

Р4/тbт


Рт3т

Рbab

Fm3m

T. пл., 0С

1006

2385

2495

2145

1667

1700

2462

1680

2850

Плотн.а, г/см3

11,12

12,82

9,32

5,65

11,31


10,87

8,09

10,23

5008-15.jpg , кДж/моль

- 126,99

- 164,3 (1770 К)


- 252,5 (2060 К)

- 170,5

- 129,6

-314,3


-262,1

а Рентгеновская. 6 Т-ра перехода в др. кубич. форму с плотн. 10,92 г/см3. вИзвестна также гексаген, форма. г Наиб, устойчива; существует также тетрагон, и гексаген. (5008-16.jpg - 525,0 кДж/моль) модификации.

Табл. 2.- ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНИДОВ УРАНА

Показатель

UCl3

UCl4

5008-17.jpg

5008-18.jpg

UCl6

UBr3

UBr4

UBr5

UI3

UI4

Цвет

Оливково-зеленый

Зеленый

Красно -коричневый

Коричневый

Темно-зеленый

Красновато-коричневый

Темно-коричневый


Черный

Черный

Сингония

Гексагон.

Тетрагон.a

Моноклинная

Триклинная

Гексагон.

Гексагон.

Моноклинная

Триклинная

Ромбич.


Параметры решетки, нм:











a

0,7442

0,8296

0,799

0,709

1,090

0,7936

1,092

0,7449

0,4328


в



1,069

0,966



0,869

1,0127

1,3996


с

0,4320

0.7481

0,848

0,636

0,603

0,4438

0,705

0,6686

0,9984


угол, град



91,5

88,5 (a), 117,6 (b), 108,5 (g)



93,15

89,25 (a), 117,56 (b), 108,87 (g)



Число формульных единиц в ячейке

2

4

4


3

2



4


Пространств. группа

рб3

I4/amd

Р21п

P1

СЗт

P63/m

_

P1

Стст

_

T. пл., 0C

841

590б

327


177,5

730в

519г


788

520д

Плотн., г/см3

5,51

4,87



3,59

6,55



6,76


5008-19.jpg Дж/(моль·К)

102,8

121,85

150,62


175,6

105,3

130,8




5008-20.jpg , кДж/моль

- 866,5

-1017,8

- 1035,4


-1093,9

-648,7

- 800,9

-811,8

-441,8

- 508,7

5008-21.jpg Дж/(моль·К)

158,92

197,05

242,67


285,33

178

242


238

284

5008-22.jpg кДж/моль

237,4

199,0

170,1


74,9

307,2

224,9



229,1

аПри 547 0C полиморфный переход, DH перехода 11,7 кДж/моль. 6 DHПЛ 49,91 кДж/моль (590 0C). в DHПЛ 46,0 кДж/моль (730 0C). г DHпл 71,69 кДж/моль (519 0C); т. кип. 765 0C, DHисп 126,2 кДж/моль (765 0C). д DHпл 23,58 (788 0С).

Пентахлорид UCl5 раств. в CCl4, CS2 и тионилхлориде, взаимод. с эфирами, спиртами, кетонами и др. орг. р-рителя-ми: образуется при обработке UCl4 газообразным Cl2 при 500 0C, при взаимод. UO3 (или U3O8) с CCl4 при 250 С. Пентабромид UBr5 получают при взаимод. U с Br2 в присут. катализатора - ацетонитрила. Гексахлорид UCl6 гидролизуется влагой воздуха, бурно реагирует с водой, раств. в CCl4 и CHCl3, не раств. в бензоле; получают диспропорци-онированием UCl5 при 120-150 0C в высоком вакууме.

Боrиды: UB2, UB4, UB12 не раств. в воде. UB2 разлагается конц. HNO3, фтористоводородной к-той, H2O2; получают взаимод. U с В выше 1700 0C. UB4 раств. в HNO3 и фтористоводородной к-те, в кипящей конц. H2SO4; получают электролизом расплава U3O8 и H3BO3 при 1000 0C. UB12 раств. в смеси HNO3 и H2O2, горячей конц. H2SO4, не раств. в горячих конц. соляной и азотной к-тах.

Силициды: U3Si, U3Si2, USi, U3Si5, USi2, USi3. Соед. U3Si2 и USi2 не раств. в воде и неорг. к-тах; получают из U и Si при высоких т-рах: U3Si2 перспективен как компонент твэлов; USi2, обогащенный 235U,- перспективное ядерное топливо.

Сульфиды: U2S3, U3S5, US2, US3, US. Сульфиды US и US2 не раств. в воде, разлагаются неорг. к-тами, US в атмосфере O2 воспламеняется при 375 0C: получают взаимод. U c S или H2S с послед, гомогенизацией при 1800 0C.

Фосфиды: UP, U3P4, UP2. Фосфид UP устойчив к окислению и гидролизу; не раств. в воде, разб. соляной к-те, разлагается кипящей HNO3, царской водкой; получают из простых B-B при 500-600 0C с послед, гомогенизацией при 1000 0C или взаимод. порошка U с PH3 при 500 0C; UP, обогащенный 235U,- перспективное ядерное топливо.

Известны соед. урана с Ge, Sn, Pb, Те и др. См. также Урана карбиды, Урана нитриды, Уранаты, Уранорганичесше соединения.

Получение. Технология урана тесно связана с урановым топливным циклом (см. Ядерный топливный цикл)и состоит из четырех составных частей, отличающихся изотопным составом перерабатываемых B-B и целями переработки. Производят: соед. урана с прир. соотношением изотопов (цель концен-трирование и очистка, подготовка к разделению изотопов или произ-ву Pu); соед., обогащенные изотопом 235U (цель -ироиз-во твэлов ядерных энергетич. установок в виде диоксида или сплавов урана, а также ядерного оружия): соед., обедненные изотопом 235U (цель - безопасное хранение, применение вне энергетики): соед., полученные из облученного ядерного горючего (т. наз. радиохим. произ-во, цель - отделение от Pu и Np, очистка от продуктов деления, подготовка к разделению изотопов и повторному изготовлению твэлов). Кроме того, создаются основы технологии урана применительно к уран-ториевому ядерному топливному циклу (высокотемпературные газовые ядерные реакторы с топливом из 232Th и 233U в виде смешанных диоксидов или карбидов) и к уран-плутониевому циклу (реакторы на быстрых нейтронах с топливом из 239Pu и 238U в виде смешанных диоксидов).

Переработка природных соед. урана включает обогащение руд (получение рудных концентратов), ураново-рудный передел (получение хим. концентратов), аффинаж (получение чистых соед. урана, в частности UF4), сублиматное (гексафторидное) и металлургич. произ-ва. Для обогащения руд используют радиометрич., гравитационные, реже флотац. методы, магн. сепарацию (см. Обогащение полезных ископаемых}. Рудные концентраты обычно подвергают выщелачиванию с добавкой окислителей (MnO2, NaClO3, H2SO4 и др.), концентрируют уран с помощью ионообменной сорбции, осаждают диура-наты водным р-ром NaOH или NH3 и прокаливают до U3O8 (хим. концентрат). Рудные концентраты с высоким содержанием карбонат-ионов выщелачивают р-рами Na2CO3. Этот процесс, а также сернокислотное выщелачивание сульфидсо-держащих руд часто проводят под давлением в автоклавах, используя в качестве окислителя O2. Все большее значение приобретает экологически и экономически более выгодное подземное и кучное выщелачивание. В заметных масштабах извлекают уран при переработке фосфатных руд, в частности экстракцией из техн. H3PO4, а также сорбцией из морской и др. прир. вод.

Для аффинажа урана применяют методы жидкостной экстракции (обычно трибутилфосфатом из азотнокислых сред), сочетая их с сорбцией на ионообменной смоле и осаждением в виде уранатов. Очищенные р-ры солей U(Vl) восстанавливают до U(IV), из них осаждают UF4, к-рый сушат и прокаливают. По др. способу получают UO3, к-рый восстанавливают H2 и далее фторируют образовавшийся UO2 газообразным HF. На сублиматных заводах UF4 фторируют до UF6, на металлургических - восстанавливают Ca или Mg до металла.

Разделение изотопов урана проводят методом диффузии UF6 через пористые мембраны или с помощью центрифуг. Разрабатывают высокоэффективные лазерные методы. Обогащенный изотопом 235U (до содержания не менее 2,5-3,0%) поток UF6 гидролизуют водными р-рами, осаждают и прокаливают осадок, либо подвергают восстановит, пирогидролизу влажным H2 до UO2. Обедненный изотопом 235U (до содержания 0,2-0,4%) UF6 восстанавливают до UF4 и далее до металла, либо подвергают пирогидролизу до U3O8.

Твэлы после удаления оболочки растворяют в HNO3, а р-р очищают методом многоступенчатой экстракции с использованием трибутилфосфата. Очищенный р-р UO2(NO3)2 упаривают, подвергают денитрации и (при необходимости корректировки изотопного состава) превращают полученные оксиды в UF6. Используют также осаждение и прокаливание оксалата уранила UO2C2O4·3H2O или пероксида UO4·2H2O.

Определение. Качественно уран обнаруживают: по яркой желто-зеленой флуоресценции 5008-23.jpg в присут. NaF под действием УФ излучения; по образованию желтой окраски при добавлении H2O2 к карбонатному р-ру или KCNS к кислым р-рам; по красно-бурой окраске р-ра в присут. ферроцианида К или 8-гидрооксихинолина и др.

Количественно уран определяют: гравиметрически в виде U3O8, (UO2)2P2O7 и др.: титриметрически - в виде U4+ с использованием для титрования KMnO4, K2Cr2O7 и др.: фотометрически - по собств. окраске ионов урана. Субмикрограм-мовые кол-ва урана (10-6-10-10 г) определяют люминесцентным методом. Применяют также электрохим. (полярография, по-тенциометрия, кулонометрия), радиометрич. (уд. a-активность 235U и 238U составляет соотв. 0,08 и 0,012 Бк/мкг), нейтронно-активационный (с использованием нуклидов 239U, 239Np или продуктов деления урана) и атомно-эмиссионный методы анализа.

Применение. Уран используют гл. обр. в виде диоксида или сплавов в качестве ядерного топлива в ядерных реакторах на атомных электростанциях и в двигателях крупных транспортных ср-в (корабли, атомные лодки). При делении ядер 1 кг 235U выделяется ок. 2·107кВт·ч энергии. 235U- источник энергии в ядерном оружии. Критич. масса 235U 50 кг (плотн. 19,5 г/см3, критич. радиус 9 см). 238U применяют для получения 239Pu. 233U - вторичное ядерное топливо. Обедненный изотопом 235U уран используют в бронебойных снарядах и пулях и др. См. также Урана сплавы.

Мировая добыча урана в нач. 80-х гг. 20 в. составляла ок. 50 тыс. т в год (без СССР).

Впервые уран в виде UO2 открыл M. Клапрот в 1789, метал-лич. уран получил Э. Пелиго в 1841.

Уран- общеклеточный яд, поражает все органы и ткани; его действие обусловлено хим. токсичностью и радиоактивностью. ПДК для растворимых соед. урана 0,015 мг/м3, для нерастворимых - 0.075 мг/м. Осн. мероприятия по борьбе с загрязнением воздушной среды пылью при добыче и переработке урана: макс, механизация процессов, герметизация оборудования, использование мокрых способов переработки сырья. MH. операции на радиохим. произ-вах проводят дистанционно, с применением биол. защиты.

Лит.: Громов Б. В., Введение в химическую технологию урана, M., 1978; Химия урана, под ред. Б. H. Ласкорина, M., 1981; Химия урана, под ред. Б. H. Ласкорина, Б. Ф. Мясоедова, M., 1989; Chemistry of the acunide elements, 2 ed., v. 1, N. Y., 1986, p. 169-442. Б. Ф. Мясоедов, Э. Г. Раков.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн