Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АММИАК

АММИАК (от греч. hals ammoniakos, букв. - амонова соль; так назывался нашатырь, к-рый получали близ храма бога Амона в Египте) NH3, бесцв. газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды (см. рис. 1). Связи N— Н полярны;1028-18.jpg4,85*10-30 Кл*м (0-150°С); энергия связи N—Н 389,4 кДж/моль. Поляризуемость молекулы 22,6*10-25 см3. У атома N имеется неподеленная пара электронов, к-рая обусловливает способность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярность молекул аммиака - причины сильного взаимодействия между ними, вследствие чего физические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со св-вами однотипных соединений (РН3, SbH3, AsH3). Для NH3 т. пл. -77,7°С, т. кип. -33,35°С; dt4 0,790 (-40°С), 0,681 (-33,35°С), 0,639 (0°С), 0580 (40 °С); tкрит 133°С, pкрит 11,425 кПа, dкрит 0,235 г/см3;1028-20.jpgН°исп 23,27 кДж/моль,1028-21.jpgН°пл, 5,86 кДж/моль; для газа Ср° 35,63 Дж/(моль*К),1028-22.jpgНоo6p -45,94 кДж/моль, S°298 192,66 Дж/(моль*К).
Строение молекулы аммиака

Рис. 1. Структура молекулы NH3 (длина связи - в нм).

Твердый аммиак - бесцв. кристаллы с кубич. решеткой (а = = 0,515 нм, 2 = 4, пространств, группа Р213). В жидком аммиаке молекулы ассоциированы вплоть до критич. т-ры, электролитич. диссоциация совершенно ничтожна, произведение концентраций [NH;][NH2] составляет 10-22 (-33,4°С);1028-23.jpg 8*106 Ом*см;1028-24.jpg25,4 ( - 77 оС). Жидкий аммиак растворяет щелочные и щел.-зем. металлы, Al, Eu, Yb, P, S, I, мн. интерметаллиды и др. Р-ры металлов в жидком аммиаке имеют металлич. проводимость, поскольку содержат ионы металла и сольватированные электроны; они являются сильнейшими восстановителями. Растворенные в аммиаке соед. с полярной ковалентной или ионной связью диссоциируют на ионы. В жидком аммиаке многие в-ва способны отщеплять протон, кислотные св-ва проявляют в нем даже углеводы, амиды к-т, нек-рые углеводороды.

Р-римость аммиака в воде (% по массе): 42,8 (0°С, 33,1 (20°С), 23,4 (40°С), 14,1 (60°С). Плотность водных р-ров (г/см3): 0,970 (8% по массе NH3), 0,947 (16%), 0,889 (32%), 0,832 (50%), 0,733 (75%). Для бесконечно разб. водного р-ра1028-25.jpgНорастворения 133,26 кДж/моль. Аммиак хорошо раств. (но хуже, чем в воде) в спирте, ацетоне, хлороформе, бензоле и др. орг. р-рителях. Образует гидраты с двумя (т. пл. ок. - 90 °С), одной ( - 79 °С) и 0,5 ( - 78,2 °С) молекулами воды.

В системе NH3—Н2О установлено существование эвтек-тик: лед + NН32О (33,23% по массе NH3, т. пл. -100,3оС), NH3*H2O + NH3*0,5H2O (55,11%, -83,3°С), NH3*H2O + NH3 (80,05%, - 92,5°С). В водном р-ре аммиак частично ионизирован на NH4+ и ОН , что обусловливает щелочную р-цию р-ра (рКа 9,247).

Разложение аммиака на водород и азот становится заметным выше 1200-1300 °С, в присут. катализаторов - выше 400°С. Аммиак весьма реакционноспособен. Для него типичны р-ции присоединения, в частности протона при взаимод. с к-тами. В результате образуются соли аммония, к-рые по многим св-вам подобны солям щелочных металлов.

Аммиак - основание Льюиса, присоединяет не только Н+ , но и др. акцепторы электронов, напр. BF3 с образованием BF3*NH3. Дает аммины при взаимод. с солями. Щелочные и щел.-зем. металлы реагируют с жидким и газообразным аммиаком, давая амиды. При нагр. в атмосфере аммиака многие металлы и неметаллы (Zn, Cd, Fe, Cr, B, Si и др.) образуют нитриды. Жидкий аммиак взаимод. с серой по р-ции: 10S + 4NH3 -> 6H2S + N4S4. Ок. 1000°С аммиак реагирует с углем, образуя HCN и частично разлагаясь на N2 и Н2. Большое практич. значение имеет р-ция аммиака с СО2, ведущая к образованию карбамата аммония NH2COONH4, к-рый при 160-200 °С и давл. до 40 МПа распадается на воду и мочевину. Водород в аммиаке может быть замещен галогенами. Аммиак горит в атмосфере О2, образуя воду и N2. Каталитич. окислением аммиака получают NO промежут. продукт в произ-ве HNO3. Каталитич. окисление аммиака в смеси с СН4 дает HCN. Такие сильные окислители, как Н2О2, К2Сr2О7 и КМnО4, окисляют аммиак в водных р-рах. Газообразный аммиак окисляется Вr2 и С12 до N2.
Зависимость равновесного содержания аммиака в газовой смеси от давления при разных температурах

Рис. 2. Зависимость равновесного содержания NH3 в газовой смеси (Н2: N2 = 3) от давления при разных температурах.
Установка для синтеза аммиака

Рис. 3. Агрегат синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут: 1-компрессоры; 2-подогреватели; 3-аппарат для тарирования сераорг. соед.; 4-адсорбер H2S; 5-трубчатая печь (первичный риформинг); 6-шахтный конвертор (вторичный риформинг); 7-паровые котлы; 8-конверторы СО; 9-абсорбер СО2; 10-кипятильник; 11 -регенератор р-ра моноэтаноламина; 12-насос; 13-аппарат для гидрирования остаточных СО и СО2; 14-воздушные холодильники; 15-конденсац. колонна; 16-испаритель жидкого NH3 (для охлаждения газа и выделения NH3); 17-колонна синтеза NН3; 18-водоподогреватель; 19-теплообменник; 20-сепаратор.

Осн. пром. способ получения аммиака - по р-ции 1/2N2 + 3/2H21028-28.jpgNH3. Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение т-ры (см. рис. 2). Тепловой эффект р-ции при 29,4 МПа составляет 52,38 кДж/моль при 500°С и 51,29 кДж/моль при 400°С (с учетом теплоты смешения газов). Процесс проводят в присут. кат.- Fe, активированного К2О, А12О3, СаО и др. Каталитич. яды - сернистые и кислородсодержащие соединения. Для известных катализаторов скорость р-ции описывается ур-нием Темкина - Пыжева:

1028-29.jpg

где w-наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростей образования и разложения A., kl и k2-константы скорости образования и разложения аммиака, рH2 , pN2 и pNH3 -парциальное давление соответствующего газа,1028-30.jpg=0,5 для большинства пром. катализаторов. При давл. ~ 30 МПа и т-ре ~ 500 °С, используемых на практике, равновесная концентрация аммиака в газовой смеси составляет ~ 30%. Однако равновесие на выходе из колонны синтеза, как правило, не достигается, поскольку с целью увеличения производительности единицы объема катализатора процесс проводят при высоких объемных скоростях ( ~ 15000 ч -1). Поэтому при однократном прохождении через массу катализатора возможно превращ. в аммиак лишь 15-25% исходной газовой смеси. Для полного превращ. необходима многократная циркуляция, к-рую осуществляют с помощью компрессора. В цикл непрерывно вводят свежую газовую смесь взамен пошедшей на образование аммиака. Осн. сырье (~ 90%) для получения Н2 в произ-ве аммиака - прир. газ, перерабатываемый в осн. методом двуступенчатой паровой конверсии (см. Водород); незначит. долю (менее 10%) составляет коксовый газ и электролитич. водород. Мощность установок по произ-ву аммиака из прир. газа 200 и 420 тыс. т/год. Произ-во аммиака в агрегатах мощностью 1360 т/сут осуществляется в одной технол. линии (см. рис. 3) и включает след. стадии: 1) очистку прир. газа от сернистых соед. каталитич. гидрированием их до H2S с послед. его поглощением ZnO; 2) паровую конверсию прир. газа под давл. 3,8 МПа при 860°С на катализаторе Ni-Al в трубчатой печи (первичный риформинг); 3) паровоздушную конверсию остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 990-1000°С и 3,3 МПа, на катализаторе Ni-Al; на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси состава Н2: N2 = 3, поступающей на синтез NH3; 4) конверсию СО до СО2 и Н2 сначала при 450°С и 3,1 МПа на катализаторе Fe-Cr, затем при 200-260°С и 3,0 МПа на катализаторе Zn-Cr-Cu; 5) очистку Н2 от СО2 абсорбцией р-ром моноэтаноламина или горячим р-ром К2СО3 при 2,8 МПа; 6) очистку газа путем гидрирования от остаточных СО и СО2 в присут. Ni-Al при 280°С и 2,6 МПа; 7) компримирование очищенного газа до 30 МПа и синтез аммиака на железном промотированном катализаторе при 420-500 °С. Реактор синтеза аммиака представлен на рис. 4.
Колонна синтеза аммиака

Рис. 4. Колонна синтеза аммиака: 1-люк для выгрузки катализатора; 2-центр, труба; 3-корпус; 4-люк для загрузки катализатора; 5 -теплообменник; 6-трубы для ввода холодного газа; 7 - катализатор.

Аммиак выпускается в жидком виде либо в виде водного р-ра-аммиачной воды, чаще всего с содержанием 25% NH3. Аммиак, поставляемый на нужды пром-сти, содержит не менее 99,96% по массе NH3, до 0,04% Н2О, до 2 мг/л машинного масла, до 1,0 мг/л Fe. В техн. аммиак, транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0,2-0,4% Н2О для ингибирования коррозии стали. Аммиак обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченная р-ром Hg2(NO3)2, при действии аммиака чернеет. Малые кол-ва аммиака в водных р-рах открывают с помощью реактива Несслера. Количественно аммиак определяют титриметрически.

Применяют аммиак в произ-ве HNO3, мочевины, NH4NO3, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4 и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в кач-ве хладагента. Мировое произ-во аммиака составило в 1982 ок. 89 млн. т, в т.ч. в СССР 17,76, США 14.06, СРР 3,14, Франции 1,9, Японии 2,01, ФРГ 1,92 млн. т.

Жидкий аммиак хранят при 2,0 МПа или при атм. давлении и — 33°С. Перевозят в стальных баллонах (окрашены в желтый цвет, имеют надпись "Аммиак" черного цвета), железнодорожных и автомобильных цистернах, по воде - в спец. танкерах, транспортируют также по трубопроводам. При содержании в воздухе 0,5% по объему аммиак сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхат. пути, при хронич. отравлениях наблюдаются расстройство пищеварения, катар верх. дыхат. путей, ослабление слуха. Жидкий аммиак вызывает сильные ожоги кожи. ПДК 20 мг/м3. Смесь аммиака с воздухом взрывоопасна, КПВ 15-28%; для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9-57% по объему аммиака, т. всп. ок. 1000°С. Чистый аммиак был получен Дж. Пристли в 1774.


===
Исп. литература для статьи «АММИАК»: Малина И. К., Развитие исследований в области синтеза аммиака, М., 1973; Алексеев А. М. [и др.], "Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева", 1978, т. 23, [№] 1, с 31-38; Синтез аммиака, М., 1982; Жаворонков Н. М., Овчаренко Б. Г., Охотский С. М., в кн.: Развитие химической промышленности в СССР, т. 2, М., 1984, с. 7-37. См. также лит. при ст. Азот. Н.М. Жаворонков, Л. Д. Кузнецов.

Страница «АММИАК» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн