МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ (метанол, карбинол, древесный спирт) СН3ОН, мол.м. 32,04. Длина связей (им): 1,4214 b b0,0017 (С—О), 1,0937 b0,0028 (С—Н), 0,9630 b 0,0079 (О—Н); валентные углы: 108°32'b8' (НСН), 108°02'b24' (СОН); угол 9 (между осью симметрии группы СН3 и направлением связи С—О) 3°16'b18'.

Метиловый спирт-бесцв., легкоподвижная жидкость с запахом, аналогичным запаху этилового спирта; т. пл. — 93,9 °С, т. кип. 64,509°С; d204 0,7914; nD20 1,3286; h 0,584 МПа.с (20°С), давление паров (кПа): 11,8 (20 °С), 32,5 (40 °С), 77,3 (60 °С), 320,65 (100 °С); g 22,55 мН/м (20 °С), 21,69 мН/м (30 °С); tкрит 240,10С, pкрит 7,977 МПа, dкpит272 кг/м3; m 0,57.10-30 Кл.м; e 32,63 (25 °С); DH0oбр -238,9 кДж/моль (жидкость), -201,0 b b0,6кДж/моль (газ), DH0сгор, -715 кДж/моль, DH0исп 37,9 b 0,2 кДж/моль, DHпл 3,17 кДж/моль; теплопроводность 202,3.10-3 Вт/(м.К) (жидкость), 150,7.10-4 Вт/(м.К) (газ); С0р 44,129 Дж/(моль.К). Теплоемкость для т-р 0-50 °С определяют по ур-нию Ср = 2,3815 + 0,0586.t [кДж/(кг.К)], в газообразном состоянии для т-р 0-1200°С-по ур-нию Ср = 25,0429 + 50,3249.10-3T+ 59,1298.10-6 Т2-45,245.10-9 Т3 [кДж/(моль.К)].

СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕГО КОНЦЕНТРАЦИИ

3012-20.jpg

Метиловый спирт смешивается во всех соотношениях с водой (св-ва водных р-ров метилового спирта приведены в табл.), спиртами, ацетоном, бензолом; образует азеотропные смеси с ацетоном (т.кип. 55,7°С; 12% метилового спирта), бензолом (т.кип. 57,5°С; 39% метилового спирта), CS2 (т.кип. 37,65°С; 14% метилового спирта), ССl4 (т. кип. 55,7°С; 20,66 % метилового спирта) и мн. др. соединениями.

По хим. св-вам метиловый спирт-типичный одноатомный алифатич. спирт: сочетает св-ва очень слабого основания и еще более слабой к-ты. С щелочными металлами образует метилаты, напр. CH3ONa, с к-тами-сложные эфиры (р-ция ускоряется в присут. сильных минер. к-т), напр. с HNO2 дает метил-нитрит CH3ONO (количественно), с H2SO4 при т-ре ниже 100°С-метилсульфат CH3OSO2OH, с карбоновыми к-тами-RCOOCH3. Окисляется кислородом воздуха (кат.-Ag, Сu, оксиды Fe, Mo, V и др.) при 500-600 °С до формальдегида: СН3ОН + 0,5О2 3012-21.jpgНСНО + Н2О; при пропускании паров метилового спирта над медьсодержащим кат. образуется метилформиат: 2СН3ОН3012-22.jpgНСООСН3 + 2Н2. Последний получается также при взаимод. Метиловый спирт и СО в присут. ме-тилатов щелочных металлов, а в присут. родиевого кат. и СН3I они дают уксусную к-ту. При взаимод. со смесью СО и Н2 метиловый спирт превращается в этанол и др. спирты. Он разлагается водяным паром на катализаторе: СН3ОН + Н2О3012-23.jpgЗН2 + + СО2. После очистки от СО2 получают Н2 98%-ной чистоты. Таким способом производят Н2 в передвижных установках небольшой мощности.

При взаимод. с NH3 в присут. дегидратирующих катализаторов метиловый спирт образует метиламины:

3012-24.jpg

Аррматич. амины метилируются метиловым спиртом в присутствии H2SO4 (200 °С; 3 МПа): C6H5NH2 + 2CH3OH 3012-25.jpgC6H5N(CH3)2+ + 2Н2О. При 3,5 МПа и 340-380 °С он реагирует с бензолом, образуя толуол. Дегидратацией метилового спирта при повышенных т-рах (кат.-Аl2О3) получают диметиловый эфир: 2СН3ОН3012-26.jpgСН3ОСН3 + Н2О. На высококремнистых цеолитах при 340-450°С метиловый спирт превращается в парафины и ароматич. углеводороды. С галогеноводородными к-тами, SO2Cl2 или РОСl3 образует метилгалогениды. Взаимод. метилового спирта с иодом и фосфором в пром-сти получают метилиодид: 10СН3ОН + 5I2 + 2Р3012-27.jpg 10СН3I + 2Н3РО4 + 2Н2О. При повышенных т-рах на катализаторе метиловый спирт разлагается на СО и Н2.

В пром-сти метиловый спирт получают гл. обр. каталитич. р-цией из синтез-газа: СО2 + ЗН23012-28.jpgСН3ОН + Н2О + 49,53 кДж; образующаяся вода вступает в р-цию: Н2О + СО3012-29.jpgСО2 + + Н2 + 41,2 кДж. Константа равновесия образования метилового спирта из СО2 и Н2 с учетом ассоциации паров м. б. рассчитана по ур-нию.

3012-30.jpg

Сырьем для произ-ва метилового спирта служат гл. обр. прир. газ и отходы нефтепереработки (см., напр., Газификация нефтяных остатков), а также коксующийся уголь (см. Газификация твердых топлив), газы произ-ва ацетилена пиролизом прир. газа и др. До 1960-х гг. Метиловый спирт синтезировали только на цинкхромовом кат. при 300-400 °С и давлении 25-40 МПа. Впоследствии распространение получил синтез метилового спирта на медьсодержащих кат. (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200-300°С и давлении 4-15 МПа.

Совр. технол. схема произ-ва метилового спирта из прир. газа включает след. осн. стадии. 1) Очистку прир. газа от соед. серы гидрироваиием их до H2S, к-рый затем адсорбируют поглотителем-ZnO. 2) Конверсию прир. газа в синтез-газ-в осн. паровую или пароуглекислотную, а также парокисло-родную или парокислородноуглекислотную. После охлаждения и конденсации водяных паров газ компримируют.

3) Синтез метилового спирта. Газ, выходящий из реактора, содержит 3-5% метилового спирта. После охлаждения и конденсации продуктов р-ции оставшийся газ смешивают с исходным газом и вновь подают в реактор. Метанол-сырец содержит кроме метанола (94-99% в зависимости от катализатора и условий р-ции) воду, пропанол, бутиловые и амиловые спирты, диметиловый эфир и др. в-ва, образующиеся в р-ции.

4) Ректификацию метанола-сырца: на первой ступени отгоняют легко летучие компоненты, на второй метиловый спирт отделяют от воды и высококипящих компонентов. Товарный метиловый спирт содержит обычно 0,08-0,02% воды. В совр. технол. схемах произ-ва метилового спирта используются вторичные энергоресурсы.

Применяют метиловый спирт гл. обр. для произ-ва формальдегида; его используют также для получения метилметакрилата, метиламинов, диметилтерефталата, метилформиата, метилхлори-да, уксусной к-ты, лек. в-в и др., как добавку к бензину (метиловый спирт обладает высоким октановым числом) и для получения бензина в целях экономии нефтяного сырья. Разрабатываются процессы получения из метилового спирта уксусного ангидрида, винилацетата, этанола, ацетальдегида, этиленгликоля и др. многотоннажных нефтехим. продуктов.

Т. всп. 15,6°С (в открытой чашке), т. самовоспл. 464 °С, КПВ 6,70-36,5%. Метиловый спирт-сильный, преим. нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием; отравление наступает при приеме внутрь (смертельная доза для человека 30 г, а 5-10 г могут вызвать тяжелое отравление), вдыхании паров и проникновении через кожу. ПДК 5 мг/м3.

Мировое произ-во ок. 14 млн. т/год (1983).

Впервые метиловый спирт был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Ж. Дюма и Э. Пелиго, к-рые, сопоставив его св-ва со св-вами винного спирта, дали первые представления о классе спиртов (1835). В 1857 М. Бертло синтезировал метиловый спирт омылением метилхлорида. Синтетич. метиловый спирт начали получать с 1923.


===
Исп. литература для статьи «МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ»: Караваев М. М., Мастеров А. П., Производство метанола, М., 1973; Розовский А. Я., "Кинетика и катализ", 1980, т. 21, в. 1, с. 97-107; Кузнецов В. Д. [и др.], "Теоретические основы химической технологии", 1977, т. 11, №6, с. 866-71; Островский В. Е., Дятлов А. А., "Докл. АН СССР" 1982, т. 264, № 2, с. 363-67; Леонов В. Е., Лободин С. С., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева", 1984, т. 29, №4, с. 414-23; Розовский А. Я., Лин Г. И., Теоретические основы процесса синтеза метанола, М., 1990.

Ю. В. Лендер.

Страница «МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.