Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ

АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ (азеотропы) (от греч. а--приставка, означающая отрицание или отсутствие к.-л. свойства,1007-18.jpg-киплю и1007-19.jpg -поворот, изменение), жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный р-р; поэтому азеотропные смеси наз. также нераздельнокипящими. Наличие азеотропных смесей существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации.

Азеотропные смеси встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Нек-рые в-ва особенно склонны к образованию азеотропных смесей, особенно с представителями к.-л. одного го-мологич. ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из разл. рядов могут образовывать между собой большое число двух- и многокомпонентных азеотропных смесей, охватывающих широкий концентрац. интервал.

Известно ок. 10 000 систем с азеотропными смесями, что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение св-в систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и кри.тич. состоянии. Такие сведения особенно важны для хим. и нефтехим. отраслей пром-сти, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с азеотропными смесями, а технол. процессы часто проводятся при повыш. т-рах и давлениях, т.е. вблизи критич. параметров и в закритич. области.

Двухкомпонентные системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной т-ре (изотермы общего давления) имеют максимумы или минимумы (точки А1, А2, А3 на рис. 1). Соответственно на изобарах т-р кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы (см. Коновалова законы). При максимуме на изотерме (минимуме на изобаре) азеотроп наз. положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре)-отрицательным. Среди двойных систем с азеотропными смесями примерно 93% приходится на системы с положит. азеотропами. Известны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при S-образной изобаре т-р кипения (напр., в системе фторбензол-бензол).

Составы азеотропных смесей изменяются с т-рой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LK на рис. 1), к-рая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критич. кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость - пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критич. кривой, т.е. при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава азеотропных смесей с т-рой определяется соотношением теплот испарения компонентов (см. Вревского законы). Изменение состава азеотропных смесей с т-рой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации.

Азеотропные смеси возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным р-рам. Названия "положительный" и "отрицательный" азеотроп соответствуют положит. и отрицат. отклонениям от идеальности. Азеотропные смеси могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарич. т-ры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы азеотропных смесей обычно ближе к эквимолярным, чем при значит. различии т-р кипения компонентов, когда азеотропные смеси могут располагаться и на концах концентрац. интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп наз. тангенциальным или почти тангенциальным.
Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами; 1-4-изотермы равновесия жилкой и паровой фаз; A1, А2, А3-азеотропы; Каз-критич. точка азеотропа; ЦСаз-линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критич. кривой, соотв. К1КазМК2 и К1МКазК2.
Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью

Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью; аКb-пограничная кривая равновесия двух жидких фаз; кривые 1-4-изобары равновесия; c1, с2-составы пара, равновесного двум жидким фазам a1b1 и а2b2; CL-линия гетероазеотропов.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе азеотропной смеси и ее параметры (состав, т-ру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

В расслаивающихся жидких смесях, т.е. при трехфазном равновесии жидкость-жидкость-пар, могут существовать т. наз. гетероазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равновесных паровых фаз (c1,c2 на рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (a1b1, а2b2 на рис. 2). При перегонке двухфазной жидкой смеси любого состава конденсат будет иметь постоянную концентрацию до тех пор, пока в кубе сохраняются обе жидкие фазы. Т-ра кипения такой смеси при этом ниже т-р кипения чистых компонентов. Полная аналогия с описанными выше истинными азеотропными смесями, или гомоазеотропами, наблюдается лишь при равенстве общего состава двухфазной жидкой смеси составу равновесного с ней пара. При повышении т-ры линия составов паровой фазы (линия CL)пересекает пограничную кривую равновесия жидкость - жидкость (точка L); тогда вместо гетероазеотропов в системе появятся гомоазеотропы (линия LM).

Отличит. черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них азеотропной смеси, главная особенность к-рой состоит в том, что в термодинамич. отношении она ведет себя как чистое в-во независимо от числа компонентов. Наличие азеотропной смеси оказывает влияние на св-ва системы и за пределами существования азеотропной смеси. Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положит. азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки M12, М3 на рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами азеотропных смесей. При положит. азеотропе критич. состояние достигается сначала для смеси и на критич. кривой появляется температурный минимум, в к-ром равновесие жидкость-пар распадается на две области (точка М3 на рис. 3, а). В одной из них в нек-ром интервале т-р еще сохраняется азеотропная смесь; точка соприкосновения линии азеотропов с критич. кривой наз. критич. точкой азеотропа Каз (рис. 1, а). С повышением т-ры эти области постепенно уменьшаются, стягиваясь к критич. точкам чистых компонентов. При отрицат. азеотропе область равновесия жидкость-пар сохраняется при т-рах выше критич. т-р чистых компонентов, располагаясь в средней части концентрац. интервала (рис. 1, б и 3, б). При дальнейшем повышении т-ры эта область стягивается в точку, отвечающую максимуму т-ры на критич. кривой (точки М на рис. 3, б).
Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы

Рис. 3. Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положит. (а) и отрицат. (6) азеотропами; 1-5-изотермы равновесия жидкой и паровой фаз; М1, М2, M3-минимумы (а) и максимумы (б) на изотерме паровой фазы; изотерма 3 соответствует температурному минимуму М3(а) и температурному максимуму М4(б) на критич. кривой, соотв. K1M3K2 и К1М4К2.

Термодинамич. поведение систем с азеотропными смесями резко отличается от поведения простых систем и в закритич. области. Зависимости объема, энтальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных т-ре и давлении (изотермы-изобары) при составе, близком к Каз, имеют точки перегиба с вертикальной касательной. Значения этих величин изменяются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак-этан мольный объем газовой смеси при ничтожном изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-изобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выраженные максимумы. Эти и др. особенности систем с азеотропными смесями распространяются на значит. интервал т-р и давлений в закритич. области. Поэтому использование ур-ний состояния, применяемых обычно к газовым смесям в области невысоких т-р и давлений, невозможно, если нет сведений о наличии (или отсутствии) в данной системе азеотропной смеси и о пределах ее существования.

Тройные системы. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может как уменьшить, так и увеличить ее неидеальность. Поэтому в тройной системе может не быть тройного азеотропа и при наличии азеотропных смесей в двойных системах, составляющих данную тройную. И наоборот, тройной азеотроп может появиться при отсутствии в двойных системах азеотропных смесей, причем вероятность появления тройного азеотропа тем больше, чем больше число азеотропных смесей в двойных системах.

В тройных системах встречаются три типа азеотропных смесей. Положит. азеотроп характеризуется максимумом на изотермич. повети давления пара (соотв. минимумом на изобарич. пов-сти т-р кипения) в треугольной диаграмме равновесия (рис. 4). Эта диаграмма показывает зависимость концентраций компонентов, при к-рых имеется равновесие жидкость-пар, от т-ры (при постоянном давлении) или давления (при постоянной т-ре). Составы тройной системы представлены концентрац. треугольником. Изобарич. пов-сть с1А (1,2)с2А (2,3)с3А (1,3)К для равновесных жидких фаз имеет тройную азеотропную смесь в точке К. Концентрация азеотропной смеси соответствует точке А (1,2,3) на треугольнике составов. Положит. азеотропная смесь образуется в тех случаях, когда в исходных двойных системах имеются только положит. азеотропы [на рис. 4 каждая двойная система имеет азеотропы в точках А (1,2), А (2,3), А (1,3)]. Отрицат. азеотропная смесь образуется, когда в системе имеются только отрицат. двойные азеотропы. Ей соответствует минимум на изотермич. повети общего давления (максимум на изобарич. пов-сти т-р кипения).
Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положительным азеотропом

Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положительным азеотропом К состава А(1, 2, 3) и тремя двойными азеотропами А(1, 2), А(2, 3), А(1, 3). Заштрихована изобарич. пов-сть равновесной жидкой фазы.

Третий тип тройного азеотропа возникает, если в исходных двойных системах имеются азеотропы противоположных знаков. Тогда на изобарич. пов-сти т-р кипения (изотермич. пов-сти общего давления) образуется седловина, хребтовая линия к-рой имеет экстремум. Система в точке этого экстремума ведет себя как азеотропная смесь, к-рая наз. седловинным азеотропом. В зависимости от соотношения числа положит. и отрицат. азеотропов в исходных двойных системах встречаются двуположительно-отрицательные (напр., в системе хлороформ-ацетон-метанол) и, значительно реже, двуотрицательно-положительные (напр., в системе хлороформ - бромистый изопропил - этилформиат) седловинные азеотропы. Встречаются они также и в многокомпонентных системах.

Составы тройных азеотропных смесей изменяются с т-рой (давлением). Соответствующая зависимость изображается пространств. кривой в изобарич. (изотермич.) призме. Кривая может доходить до критич. пов-сти системы, отграничивающей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень сложно. Оно определяется не только наличием тройного азеотропа и его типом, но и типами двойных азеотропных смесей в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности св-в не исчезают скачком с прибавлением третьего компонента.

Эксперим. исследования систем с тройными азеотропными смесями очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретич. представления о возможных видах диаграмм состояния. Широко используется для этого правило азеотропии, к-рое качественно связывает кол-во и типы двойных и тройных азеотропов в системе. Поскольку в тройных системах изобарич. поверхности т-р кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров.


===
Исп. литература для статьи «АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ»: Свентославский В., Азеотропия и полиазеотропия, пер. с англ., М., 1968; Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В. Б., Азеотропные смеси. Справочник, Л., 1971; Маленко Ю.И., Молодснко П. Я., Диаграммы трехкомпонентных азеотропных систем, Л., 1975; Казакова Н. Е., Системы с азеотропизмом при высоких давлениях, М., 1978; Хазанова Н. Е., Соминская Е.Э., Захарова А.В., "Ж. физ. химии", 1981, т. 55, № 10, с. 2640-42. Н. Е. Хазанова.

Страница «АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн