Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ТЕПЛОЕМКОСТЬ, кол-во теплоты, затрачиваемое для изменения т-ры на 1 °С. Согласно более строгому определению, теплоемкость-термодинамич. величина, определяемая выражением:

4104-28.jpg

где DQ- кол-во теплоты, сообщенное системе и вызвавшее изменение ее т-ры на DТ. Отношение конечных разностей DQ/DТ наз. средней теплоемкостью, отношение бесконечно малых величин dQ/dT-истинной теплоемкостью. Поскольку dQ не является полным дифференциалом ф-ции состояния, то и теплоемкость зависит от пути перехода между двумя состояниями системы. Различают теплоемкость системы в целом (Дж/К), удельную теплоемкость [Дж/(г·К)], молярную теплоемкость [Дж/(моль·К)]. Во всех ниже приведенных ф-лах использованы молярные величины теплоемкости.

Из второго начала термодинамики следует, что теплоемкость пропорциональна производной от энтропии системы S по т-ре Т при постоянстве внеш. силы или термодинамич. координаты (обозначается индексом z):

4104-29.jpg

Наиб. важными видами теплоемкости являются теплоемкость CV при постоянном объеме V и теплоемкость Ср при постоянном давлении р:

СV = (9U/9T)V = T(9S/9T)V, Ср = (9Н/9Т)р = Т(9S/9Т)р,

где U-внутр. энергия, H-энтальпия системы. Значения Ср и СV связаны соотношением:

4104-30.jpg

где a = V-1(9V/9Т)р-коэф. термич. расширения, x = = — V-1(9V/9р)T-коэф. изотермич. сжимаемости. Поскольку по условиям устойчивости фаз Ср, CV > 0 и (9V/9р)T < 0, то согласно (3) Ср > CV. Это естественно, т. к. при изобарич. нагревании часть тепла, помимо увеличения внутр. энергии системы, идет на работу расширения. Для идеальных газов (9U/9V)T = 0 и учет ур-ния состояния pV= RT приводит к соотношению: Сp - CV = R (R-газовая постоянная). Из определений (1) и (2) следует, что для изотермич. процесса С = ,, для адиабатич. процесса С = 0.

Теплоемкость газов. Вычисление теплоемкости сводится к вычислению средней энергии теплового движения отдельных молекул, к-рое складывается из поступат. и вращат. движений молекулы как целого и из колебаний атомов внутри молекулы. Молярная теплоемкость одноатомного газа равна 3R/2 (по R/2 на каждую степень поступат. движения молекулы). теплоемкость многоатомного газа в общем случае м. б. представлена суммой вкладов от отдельных видов движения-поступательного, вращательного, колебательного.

Поступательная теплоемкость рассчитывается так же, как для одноатомного газа. Вращательная и в особенности колебательная теплоемкость должны, как правило, вычисляться на основе квантовой статистики. Согласно классич. статистике, вклады в молярную теплоемкость в расчете на одну степень свободы равны: для вращат. движения R/2, для колебат. движения R. Для большинства молекул при низких и средних т-рах колебат. степени свободы вырождены и не дают вклада в теплоемкость. Напр., теплоемкость двухатомного газа при обычных т-рах равна 5R/2. Лишь при достаточно высоких т-рах возбуждаются колебания определенной частоты.

Теплоемкость твердых тел. При низких т-рах теплоемкость одноатомных кристаллов пропорциональна кубу абс. т-ры (закон Дебая): СV ! Т3. При высоких т-рах СV стремится к предельному значению 3R, определяемому классич. теорией и не зависящему от природы атомов (правило Дюлонга и Пти). Значение 3R может, однако, не достигаться, если ранее происходит плавление в-ва или его разложение. Методами квантовой статистики доказывается равенство нулю теплоемкости любого тела при абс. нуле т-ры (CV : 0 при Т : 0). Если бы это было не так, энтропия системы, согласно (2), должна была бы обращаться в — , при T : 0, что противоречит третьему началу термодинамики (см. Тепловая теорема). Предельное значение СV = 3R достигается уже при обычных т-рах у металлов. Для нек-рых простых соед. с числом атомов в молекуле n предельное значение CV = 3nR [NaCl, MnS (n = = 2), РbСl2(n = 3) и др.].

Для кристаллич. твердых тел существует характеристич. т-ра qD, названная т-рой Дебая, разделяющая "классич. область" т-р Т4104-31.jpgqD, в к-рой теплоемкость описывается законом Дюлонга и Пти, и "квантовую область" T4104-32.jpgqD. Т-ра Дебая связана с предельной частотой колебаний атомов в кристал-лич. решетке и зависит от упругих постоянных в-ва (см. табл.).

4104-33.jpg

У металлов вклад в значение СV дают электроны проводимости (электронная теплоемкость). Эта часть теплоемкости может быть вычислена на основе квантовой статистики Ферми, к-рой подчиняются электроны. Электронная теплоемкость пропорциональна т-ре в первой степени, однако ее вклад пренебрежимо мал при т-рах, когда велика "решеточная" теплоемкость (пропорциональная T3). Антиферромагнетики и ферримагнетики, обладающие упорядоченным расположением спиновых магн. моментов атомов, имеют дополнит. магн. составляющую теплоемкости, к-рая испытывает резкий подъем при т-ре фазового перехода в-ва в парамагнитное состояние (см. Кюри точка).

Методы определения теплоемкости индивидуальных веществ. Осн. эксперим. методом является калориметрия. Теоретич. расчет теплоемкости в-в осуществляется методами статистической термодинамики, но он возможен только для сравнительно простых молекул в состоянии идеального газа и для кристаллов, причем в обоих случаях для расчета требуются эксперим. данные о строении в-ва.

Эмпирич. методы определения теплоемкости в-в в состоянии идеального газа основаны на представлении об аддитивности вкладов отдельных групп атомов или хим. связей. Опубликованы обширные таблицы групповых атомных вкладов в значение Ср. Для жидкостей, помимо аддитивно-групповых, применяют методы, основанные на соответственных состояний законе, а также на использовании термодинамич. циклов, позволяющих перейти к теплоемкости жидкости от теплоемкости идеального газа через температурную производную энтальпии испарения.

Для р-ра вычисление теплоемкости как аддитивной ф-ции теплоемкости компонентов в общем случае некорректно, т.к. избыточная теплоемкость р-ра, как правило, значительна. Для ее оценки требуется привлечение молекулярно-статистич. теории р-ров (см. Растворы неэлектролитов). Экспериментально избыточная теплоемкость может быть определена по температурной зависимости энтальпии смешения, после чего возможен расчет Ср р-ра.

Теплоемкость гетерог. систем представляет наиб. сложный случай для термодинамич. анализа. На диаграмме состояния перемещение вдоль кривой равновесия фаз сопровождается изменением и р, и Т. Если в процессе нагрева происходит смещение точки фазового равновесия, то это дает дополнит. вклад в теплоемкость, поэтому теплоемкость гетерог. системы не равна сумме теплоемкостей составляющих ее фаз, но превосходит ее. На фазовой диаграмме при переходе от гомог. состояния к области существования гетерог. системы теплоемкость испытывает скачок (см. Фазовые переходы).

Практическое значение исследований теплоемкости важно для расчетов энергетич. балансов процессов в хим. реакторах и др. аппаратах хим. произ-ва, а также для выбора оптим. теплоносителей. Эксперим. измерение теплоемкости для разных интервалов т-р-от предельно низких до высоких-является осн. методом определения термодинамич. св-в в-в. Для расчета энтальпий и энтропии в-ва (в интервалах от 0 до Т) используют интегралы от теплоемкости.:

4104-34.jpg

к к-рым добавляютсясоответствующие эффекты фазовых переходов. Знание теплоемкости реагентов в нек-ром интервале т-р позволяет осуществить расчет теплового эффекта р-ции (см. Кирхгофа уравнение), а знание теплоемкости р-ров-рассчитать их термодинамич. св-ва при любой т-ре в пределах исследованного интервала.

Особо следует подчеркнуть роль теплоемкости в структурных исследованиях индивидуальных в-в в конденсир. состоянии и р-ров. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса или Гельмгольца по параметрам состояния (а теплоемкость относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовых переходах 2-го рода типа порядок - беспорядок наблюдаются l-образные скачки теплоемкости. В жидкостях такие скачки имеют место вблизи критич. точек равновесия жидкость-газ и жидкость-жидкость (см. Критические явления). В жидкости, напр., при нагр. часть энергии может идти не на возбуждение новых степеней свободы молекул, а на изменение потенц. энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад наз. "конфигурационной" теплоемкостью; она связана с характером мол. упорядочения в жидкостях и р-рах. В биохимии политермич. измерения теплоемкости дают информацию о структурных переходах в белках.

Лит.: Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., 3 изд., Л., 1982; Шульц М. М., Филиппов В. К., "Ж. Весе. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1982, т. 27, с. 485-94; Панов М.Ю., Белоусов В. П., в сб.: Химия и термодинамика растворов, в. 5, Л., 1982, с. 56-87; Термодинамические свойства индивидуальных веществ, под ред. В. П. Глушко, 3 изд., т. 1-4, М., 1978-82; Experimental thermodynamics, ed. by J. P. McCullough, D. W. Scott, v. 1, N. Y. - L., 1968. M. Ю. Панов.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн