 |
Сервисы: электронное строение атома • уравнивание реакций • редактор формул • поиск реакций • молярные массы
|
|
  | |||||||||||||||||||
 |
 | |
 |
 | |
 |
 | |
 |
 | |
 |
 | |
ЖИДКОСТЬ
Статистическая теория жидкости. Совр. мол. теории жидкости основаны на экспериментально установленном наличии статистич. упорядоченности взаимного расположения ближайших друг к другу молекул - т. наз. ближнего порядка. Положения и ориентации двух или более молекул, расположенных далеко друг от друга, оказываются статистически независимыми, т. е. дальний порядок в жидкостях отсутствует. Характер теплового движения молекул и составляющих их атомов, а также структура ближнего порядка, координац. числа и др. характеристики исследуются в осн. дифракционными методами - рентгеновским структурным анализом, нейтронографией, а также методами акустической и диэлектрической спектроскопии, ЯМР, ЭПР и др. Статистич. теория жидкости ставит своей целью объяснение наблюдаемых особенностей структуры и предвычисление равновесных св-в (энтальпии, энтропии, поверхностного натяжения и др.) и динамич. св-в (вязкости, самодиффузии, поглощения звука и т. п.), исходя из законов движения и взаимод. частиц (атомов, молекул, своб. радикалов, ионов). С позиций этой теории чистые жидкости подразделяют на классические и квантовые - согласно законам, к-рым подчиняется движение частиц, и на ряд классов в соответствии с видами межчастичных сил, к-рые действуют в жидкости: 1) Простые жидкости; к ним относят сжиженные благородные газы, жидкие металлы Na, Au, Sn и т. д., нек-рые мол. жидкости с молекулами, близкими к сферически симметричным (напр., СН4, SF6). Между частицами в простых жидкостях действуют центр. силы: обменное отталкивание на малых расстояниях и слабое дисперсионное притяжение на больших (см. Обменное взаимодействие. Дисперсионное взаимодействие). 2) Неполярные молекулярные жидкости (N2, Cl2, CS2, C2H6, С6Н6, ...), к-рые отличаются от простых жидкостей нецентральным характером отталкивания частиц, а также анизотропией сил взаимного притяжения, включающего дисперсионное и квадруполь-квадрупольное электростатич. взаимодействия. 3) Полярные жидкости (SO2, CF3Cl, C6H5Br и т. п.) с диполь-дипольным, диполь-квадрупольным и другими нецентральными электростатич. вкладами во взаимодействие молекул. В полярных жидкостях существенную роль играет индукционное взаимод., связанное с взаимной поляризацией молекул. 4) Ассоциированные жидкости; к ним принадлежат, в частности, полярные жидкости, молекулы к-рых взаимодействуют друг с другом с образованием водородных связей (спирты, амины, карбоновые к-ты, вода). Предполагается, что в таких жидкостях существуют сравнительно устойчивые группы частиц - комплексы. 5) Жидкости, частицы к-рых обладают незамкнутыми электронными оболочками (NO, NO2, AlCl3, Si, Ge, S и т. п.) и могут вступать в валентное взаимод. друг с другом. Их наз. реагирующими жидкостями, поскольку в них происходит образование и разрыв ковалентных и др. хим. связей. Полимерные жидкости, а также жидкости со сплошной сеткой ковалентных связей (напр., SiO2) обычно рассматриваются как предельный случай реагирующих жидкостей. Наиб. успехи достигнуты статистич. теорией в изучении простых жидкостей. Для вычисления их термодинамич. ф-ций достаточно знать потенц. энергию парного взаимод. частиц и радиальную ф-цию распределения, задающую плотность вероятности нахождения двух частиц на определенном расстоянии друг от друга. Энергия парного взаимод. обычно определяется модельными потенциалами, напр. Леннард-Джонса (см. Межмолекулярные взаимодействия). Ф-ции распределения вычисляют, решая приближенные интегральные ур-ния, либо определяют на основе эксперим. структурных исследований. Большое развитие получили расчетные методы численного эксперимента - Монте-Карло и молекулярной динамики. Метод Монте-Карло позволяет вычислять с помощью ЭВМ структурные характеристики и определять термодинамич. св-ва модельных жидкостей с заданным законом взаимод. частиц. С помощью метода мол. динамики можно, помимо этого, изучать характер совместного теплового движения большого числа частиц и моделировать динамич. поведение жидкостей, т. е. определять коэф. переноса h, l и D. Методами численного эксперимента установлено, что структура ближнего порядка простых жидкостей при заданной плотности определяется в осн. силами межмол. отталкивания. Это позволяет с успехом применять для расчета св-в простых, а также молекулярных и полярных жидкостей термодинамич. теорию возмущений. В качестве начального приближения используют термодинамич. ф-ции, вычисленные для модельных систем сферически симметричных либо жестких несферич. частиц без взаимного притяжения, а вклад последнего учитывается как возмущение. Для практич. вычислений широко используются также модельные решеточные теории - своб. объема, дырочные, кластерные и др., основанные на представлении о квазикристаллич. строении жидкости. Каждая частица считается движущейся независимо от других в нек-ром силовом поле, обусловленном взаимод. с остальными частицами, находящимися в узлах пространств решетки. Это поле ограничивает возможность перемещения частицы пределами определенной ячейки; разность объемов ячейки и самой частицы представляет собой своб. объем ячейки, а сумма этих величин - свободный объем всей жидкости. Понятие о своб. объеме оказывается полезным при рассмотрении процессов переноса в нек-рых жидкостях. Дальнейшим развитием решеточных теорий являются т. наз. дырочные теории, допускающие возможность отсутствия частиц в нек-рых ячейках. Несмотря на то что решеточные теории переоценивают упорядоченность жидкостей, многие св-ва жидкостей (плотность, внутр. энергия и др.) передаются ими при правильном выборе параметров модели удовлетворительно. Для объяснения поведения реагирующих и ассоциированных жидкостей учитывают влияние на их структуру короткодействующих насыщаемых (т. е. локализованных между отдельными парами частиц) сил притяжения. Это влияние выражается в образовании различных связанных групп частиц: от димеров, тримеров и т. д. до цепочек, слоев и целых пространств. структур, обусловленных кoвалентными либо водородными связями. Равновесные концентрации димеров, тримеров и т. п. могут быть определены на основе закона действующих масс, а св-ва жидкости рассчитаны как св-ва жидкой смеси мономерных, димерных и др. молекул, находящейся в хим. равновесии. В практич. расчетах применяют т. наз. квазихимические модели, в к-рых константы равновесия не вычисляются, а рассматриваются как параметры. Такой подход оказывается полезным при описании как чистых жидкостей, так и р-ров. В ряде случаев выделение отдельных ассоциатов либо соединений невозможно и вся жидкость становится одним "ассоциатом", в к-ром происходит образование и разрыв водородных или ковалентных связей (напр., SiO2, H2O при низких т-рах; см. также Вода). Последовательная статистич. теория таких жидкостей пока далека от завершения; для исследования широко используют численные эксперименты, а также методы статистич. геометрии, основанные на моделях случайных сеток, и нек-рые другие. Из-за сложного характера теплового движения частиц жидкостей теория их динамич. св-в развита недостаточно. Процессы переноса качественно верно описывает теория Энскога, основанная на модели твердых сфер. Она позволяет выразить h, l, и D простых жидкостей через их значения в газовой фазе и термодинамич. св-ва жидкостей. Находит применение и т. наз. структурная теория Эйринга, основанная на условном выделении в жидкости "газоподобных" и "твердоподобных" областей и соответствующей интерполяции св-в жидкости между св-вами газа и твердого тела.
Влияние жидкой среды на протекание химических процессов может быть весьма значительным (см. Клетки эффект). Направление, в к-ром смещается хим. равновесие при перeходе реагирующей смеси из газовой фазы в жидкость, зависит от того, как изменяет введение реагентов структуру жидкости. В нормальных жидкостях равновесие смещается в сторону образования более компактных реагентов, т. е. молекул с меньшим собственным объемом. Изохорный тепловой эффект хим. р-ций мало изменяется при переходе из газовой фазы в жидкость, т. к. энергия разрыва хим. связи обычно значительно превышает энергию взаимод. реагентов с молекулами жидкости. Изменение изобарного теплового эффекта хим. р-ции м. б. значительным, т. к. оно связано со смещением равновесия при тепловом расширении жидкости. Полярные и ассоциированные жидкости с высокими значениями Е способны значительно смещать равновесие электролитич. диссоциации и перестраивать локальную структуру вблизи растворенного иона (см. Сольватация).
===
Исп. литература для статьи «ЖИДКОСТЬ»: Фишер И. 3., Статистическая теория жидкостей. М., 1961; Скрипов В. П., Метастабильная жидкость. М., 1972; Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975; Крокстон К., Физика жидкого состояния, пер. с англ., М., 1978; Скрышевский А. Ф., Структурный анализ жидкостей и аморфных тел, 2 изд., М., 1980; Резибуа П., де Ленер М., Классическая кинетическая теория жидкостей и газов, пер. с англ.. М., 1980; Займан Дж., Модели беспорядка, пер. с англ., М., 1982. Е. С. Якуб.
Страница «ЖИДКОСТЬ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
| / map |