Жидкость

ЖИДКОСТЬ, агрегатное состояние в-ва, промежуточное между твердым и газообразным. Жидкие тела текучи, не обладают определенной формой, могут образовывать своб. пов-сть и стремятся сохранить свой объем. На термодинамич. диаграмме состояний однокомпонентного (чистого) в-ва жидкость соответствует область между линиями кристаллизации и испарения. При давлениях и т-рах выше критич. значений р_к и Т_к по своим св-вам жидкость и газ не различаются (см. Критическое состояние). Возможно существование термодинамически неустойчивой, т. наз. метастабильной, жидкости, перегретой выше т. кип. или переохлажденной ниже т. заст. при данном давлении. Аморфные твердые тела (стекла) обычно рассматриваются как переохлажденные жидкости с очень малой текучестью. Мн. в-ва имеют промежут. состояние между жидкостью и твердой кристаллич. фазой, в к-ром в-во отличается от жидкости анизотропией св-в, а от кристаллов -текучестью (см. Жидкие кристаллы). В данной статье рассматриваются однокомпонентные (чистые) жидкости; о двух- и многокомпонентных жидкостях см. в ст. Растворы. Важнейшие св-ва чистых жидкостей в состоянии термодинамич. равновесия: плотность d, термический коэф. объемного расширения a_V, коэф. изотермич. сжимаемости b_T, теплоемкости С_р и С_V при постоянных давлении и объеме соотв., энтальпия испарения DH_исп, поверхностное натяжение g, диэлектрич. проницаемость e, магн. восприимчивость c показатель преломления п. Процессы переноса в жидкости характеризуются коэф. вязкости h, теплопроводности l и самодиффузии D. Св-ва жидкости вдали от критич. точки значительно слабее зависят от давления, чем от т-ры. Это часто позволяет пренебречь различием в св-вах жидкости, измеренных при атм. давлении и при давлении насыщ. пара, и представить их только как ф-ции т-ры. С ростом т-ры у большинства жидкостей d, DH_исп, e, g, п и особенно резко h и l уменьшаются, а a_V, b_T, С_р и D возрастают. Такое поведение характерно для т. наз. нормальных жидкостей. По мере приближения к критич. давлению св-ва жидкости начинают заметно изменяться с давлением. Это, в первую очередь, связано с зависимостью плотности d от т-ры и давления, устанавливаемой термическим уравнением состояния. Подобие термодинамич. св-в отдельных групп нормальных жидкостей (напр., членов одного гомологич. ряда) является основанием для вывода эмпирич. соответственных состояний закона. От нормальных жидкостей отличают т. наз. ассоциированные жидкости (вода, спирты и т. п.), обладающие высокими значениями т. кип., DH_исп, e, d и др. св-в; жидкие металлы и полупроводники, для к-рых характерна высокая электрич. проводимость; расплавы солей, характеризующиеся электролитич. диссоциацией молекул с образованием катионов и анионов. Отдельную группу составляют квантовые жидкости (изотопы гелия), существующие при очень низких т-рах и проявляющие специфич. квантовые св-ва (напр., сверхтекучесть). Квантовой жидкостью является жидкий гелий. Плотность нормальных жидкостей при атм. давлении обычно на два-три порядка превышает плотность газа при нормальных условиях, а их сжимаемость очень мала (b_T ~ 10^-⁹ м²/Н). Это свидетельствует о значит. сближении молекул в жидкости. Малое различие значений теплоемкости жидкостей и твердых тел указывает на сходный характер теплового движения в жидкостях и твердых телах. Вместе с тем вид зависимостей h и D от т-ры говорит о более сложном характере теплового движения молекул в жидкостях. Считается, что молекулы жидкости совершают частые столкновения с ближайшими соседями и относительно более редкие перемещения, приводящие к смене окружения. Наличие сильного взаимного притяжения молекул обусловливает св-ва жидкостей сокращать свою своб. пов-сть и охлаждаться при испарении, если отсутствует подвод тепла (соответствующие характеристики жидкостей - поверхностное натяжение g и энтальпия испарения DH_исп). Последняя примерно на порядок превосходит среднюю энергию теплового движения. Вблизи критич. состояния наблюдается ряд особенностей жидкостей: DH_исп, g, D стремятся к нулю, а a_V, b_T, l, С_р и С_V-к бесконечности. Характер изменения св-в в непосредственной близости критич. точки для большинства изученных жидкостей универсален, т. е. не зависит от мол. строения жидкости (см. Критические явления).

Статистическая теория жидкости. Совр. мол. теории жидкости основаны на экспериментально установленном наличии статистич. упорядоченности взаимного расположения ближайших друг к другу молекул - т. наз. ближнего порядка. Положения и ориентации двух или более молекул, расположенных далеко друг от друга, оказываются статистически независимыми, т. е. дальний порядок в жидкостях отсутствует. Характер теплового движения молекул и составляющих их атомов, а также структура ближнего порядка, координац. числа и др. характеристики исследуются в осн. дифракционными методами - рентгеновским структурным анализом, нейтронографией, а также методами акустической и диэлектрической спектроскопии, ЯМР, ЭПР и др. Статистич. теория жидкости ставит своей целью объяснение наблюдаемых особенностей структуры и предвычисление равновесных св-в (энтальпии, энтропии, поверхностного натяжения и др.) и динамич. св-в (вязкости, самодиффузии, поглощения звука и т. п.), исходя из законов движения и взаимод. частиц (атомов, молекул, своб. радикалов, ионов). С позиций этой теории чистые жидкости подразделяют на классические и квантовые - согласно законам, к-рым подчиняется движение частиц, и на ряд классов в соответствии с видами межчастичных сил, к-рые действуют в жидкости: 1) Простые жидкости; к ним относят сжиженные благородные газы, жидкие металлы Na, Au, Sn и т. д., нек-рые мол. жидкости с молекулами, близкими к сферически симметричным (напр., СН₄, SF₆). Между частицами в простых жидкостях действуют центр. силы: обменное отталкивание на малых расстояниях и слабое дисперсионное притяжение на больших (см. Обменное взаимодействие. Дисперсионное взаимодействие). 2) Неполярные молекулярные жидкости (N₂, Cl₂, CS₂, C₂H₆, С₆Н₆, ...), к-рые отличаются от простых жидкостей нецентральным характером отталкивания частиц, а также анизотропией сил взаимного притяжения, включающего дисперсионное и квадруполь-квадрупольное электростатич. взаимодействия. 3) Полярные жидкости (SO₂, CF₃Cl, C₆H₅Br и т. п.) с диполь-дипольным, диполь-квадрупольным и другими нецентральными электростатич. вкладами во взаимодействие молекул. В полярных жидкостях существенную роль играет индукционное взаимод., связанное с взаимной поляризацией молекул. 4) Ассоциированные жидкости; к ним принадлежат, в частности, полярные жидкости, молекулы к-рых взаимодействуют друг с другом с образованием водородных связей (спирты, амины, карбоновые к-ты, вода). Предполагается, что в таких жидкостях существуют сравнительно устойчивые группы частиц - комплексы. 5) Жидкости, частицы к-рых обладают незамкнутыми электронными оболочками (NO, NO₂, AlCl₃, Si, Ge, S и т. п.) и могут вступать в валентное взаимод. друг с другом. Их наз. реагирующими жидкостями, поскольку в них происходит образование и разрыв ковалентных и др. хим. связей. Полимерные жидкости, а также жидкости со сплошной сеткой ковалентных связей (напр., SiO₂) обычно рассматриваются как предельный случай реагирующих жидкостей. Наиб. успехи достигнуты статистич. теорией в изучении простых жидкостей. Для вычисления их термодинамич. ф-ций достаточно знать потенц. энергию парного взаимод. частиц и радиальную ф-цию распределения, задающую плотность вероятности нахождения двух частиц на определенном расстоянии друг от друга. Энергия парного взаимод. обычно определяется модельными потенциалами, напр. Леннард-Джонса (см. Межмолекулярные взаимодействия). Ф-ции распределения вычисляют, решая приближенные интегральные ур-ния, либо определяют на основе эксперим. структурных исследований. Большое развитие получили расчетные методы численного эксперимента - Монте-Карло и молекулярной динамики. Метод Монте-Карло позволяет вычислять с помощью ЭВМ структурные характеристики и определять термодинамич. св-ва модельных жидкостей с заданным законом взаимод. частиц. С помощью метода мол. динамики можно, помимо этого, изучать характер совместного теплового движения большого числа частиц и моделировать динамич. поведение жидкостей, т. е. определять коэф. переноса h, l и D. Методами численного эксперимента установлено, что структура ближнего порядка простых жидкостей при заданной плотности определяется в осн. силами межмол. отталкивания. Это позволяет с успехом применять для расчета св-в простых, а также молекулярных и полярных жидкостей термодинамич. теорию возмущений. В качестве начального приближения используют термодинамич. ф-ции, вычисленные для модельных систем сферически симметричных либо жестких несферич. частиц без взаимного притяжения, а вклад последнего учитывается как возмущение. Для практич. вычислений широко используются также модельные решеточные теории - своб. объема, дырочные, кластерные и др., основанные на представлении о квазикристаллич. строении жидкости. Каждая частица считается движущейся независимо от других в нек-ром силовом поле, обусловленном взаимод. с остальными частицами, находящимися в узлах пространств решетки. Это поле ограничивает возможность перемещения частицы пределами определенной ячейки; разность объемов ячейки и самой частицы представляет собой своб. объем ячейки, а сумма этих величин - свободный объем всей жидкости. Понятие о своб. объеме оказывается полезным при рассмотрении процессов переноса в нек-рых жидкостях. Дальнейшим развитием решеточных теорий являются т. наз. дырочные теории, допускающие возможность отсутствия частиц в нек-рых ячейках. Несмотря на то что решеточные теории переоценивают упорядоченность жидкостей, многие св-ва жидкостей (плотность, внутр. энергия и др.) передаются ими при правильном выборе параметров модели удовлетворительно. Для объяснения поведения реагирующих и ассоциированных жидкостей учитывают влияние на их структуру короткодействующих насыщаемых (т. е. локализованных между отдельными парами частиц) сил притяжения. Это влияние выражается в образовании различных связанных групп частиц: от димеров, тримеров и т. д. до цепочек, слоев и целых пространств. структур, обусловленных кoвалентными либо водородными связями. Равновесные концентрации димеров, тримеров и т. п. могут быть определены на основе закона действующих масс, а св-ва жидкости рассчитаны как св-ва жидкой смеси мономерных, димерных и др. молекул, находящейся в хим. равновесии. В практич. расчетах применяют т. наз. квазихимические модели, в к-рых константы равновесия не вычисляются, а рассматриваются как параметры. Такой подход оказывается полезным при описании как чистых жидкостей, так и р-ров. В ряде случаев выделение отдельных ассоциатов либо соединений невозможно и вся жидкость становится одним "ассоциатом", в к-ром происходит образование и разрыв водородных или ковалентных связей (напр., SiO₂, H₂O при низких т-рах; см. также Вода). Последовательная статистич. теория таких жидкостей пока далека от завершения; для исследования широко используют численные эксперименты, а также методы статистич. геометрии, основанные на моделях случайных сеток, и нек-рые другие. Из-за сложного характера теплового движения частиц жидкостей теория их динамич. св-в развита недостаточно. Процессы переноса качественно верно описывает теория Энскога, основанная на модели твердых сфер. Она позволяет выразить h, l, и D простых жидкостей через их значения в газовой фазе и термодинамич. св-ва жидкостей. Находит применение и т. наз. структурная теория Эйринга, основанная на условном выделении в жидкости "газоподобных" и "твердоподобных" областей и соответствующей интерполяции св-в жидкости между св-вами газа и твердого тела.
Влияние жидкой среды на протекание химических процессов может быть весьма значительным (см. Клетки эффект). Направление, в к-ром смещается хим. равновесие при перeходе реагирующей смеси из газовой фазы в жидкость, зависит от того, как изменяет введение реагентов структуру жидкости. В нормальных жидкостях равновесие смещается в сторону образования более компактных реагентов, т. е. молекул с меньшим собственным объемом. Изохорный тепловой эффект хим. р-ций мало изменяется при переходе из газовой фазы в жидкость, т. к. энергия разрыва хим. связи обычно значительно превышает энергию взаимод. реагентов с молекулами жидкости. Изменение изобарного теплового эффекта хим. р-ции м. б. значительным, т. к. оно связано со смещением равновесия при тепловом расширении жидкости. Полярные и ассоциированные жидкости с высокими значениями Е способны значительно смещать равновесие электролитич. диссоциации и перестраивать локальную структуру вблизи растворенного иона (см. Сольватация).

Фишер И. 3., Статистическая теория жидкостей. М., 1961; Скрипов В. П., Метастабильная жидкость. М., 1972; Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975; Крокстон К., Физика жидкого состояния, пер. с англ., М., 1978; Скрышевский А. Ф., Структурный анализ жидкостей и аморфных тел, 2 изд., М., 1980; Резибуа П., де Ленер М., Классическая кинетическая теория жидкостей и газов, пер. с англ.. М., 1980; Займан Дж., Модели беспорядка, пер. с англ., М., 1982. Е. С. Якуб.

Ещё по теме

Жидкие смеси и их свойства

Вязкость жидкостей и методы её измерения

Агрегатные состояния вещества

Теплоёмкость — виды и практическое применение

Сжимаемость веществ — основные понятия и применение

Поверхностные явления в физике и химии

Уравнения состояния в термодинамике — типы, применение и особенности

Стеклообразное состояние — особенности и применение

Термодинамические параметры состояния

Растворимость — основные понятия и факторы влияния

Водяной пар — свойства и процессы

Смачивание — основные характеристики и методы регулирования

Соответственные состояния закона в химии