Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВАНАДИЙ

ВАНАДИЙ (от имени др.-сканд. богини красоты Ванадис, Vanadis; лат. Vanadium) V, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 23, ат. м. 50,9415. Прир. ванадий состоит из стабильного изотопа 51V (99,76%) и слабо радиоактивного 50V (T1/2 1014 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 4,98*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 3d34s2; степень окисления от + 2 до +5; энергия (эВ) ионизации при последоват. переходе от Vo к V5+ соотв. 6,74, 14,65, 29,31, 48,4, 65,2; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках - координац. числа ванадия): V2+ 0,093 нм (6), V3+ 0,078 нм (6), V4+ 0,067 (5), 0,072 (6) и 0,086 нм (8), V5+ 0,050 (4), 0,060 (5) и 0,068 нм (6). Содержание ванадия в земной коре 1,9*10-2 % по массе (в почве -1,0*10-2 %), в воде океанов -3*10-7 %, золе растений - 6,1*10-3 %. Относится к рассеянным элементам. В своб. виде в природе не встречается. Важнейшие минералы: патронит V(S2)2, ванадинит Pb5(VO4)3Cl, деклуазит Pb(Zn, Cu)(VO4)(OH), моттрамит 5(Cu, Pb)O*V2O5*2H2O, тюямунит Ca(UO2)2(VO4)2*8H,O, карнотит K2(UO2)2(VO4)2*3H2O, роскоэлит KV2 [AlSi3O10](OH)2. В нек-рых магнетитовых, титаномагнетитовых и осадочных железных рудах и ванадийсодержащих фосфоритах содержится до 2,5-3,0% V2O5. Ванадий также присутствует в окисленных медно-свинцово-цинковых рудах (в виде минералов), высокосернистых нефтях (до 300 г в 1т), битуминозных сланцах, асфальтитах. Мировые запасы ванадия (без СССР) - 42 млн. т.

Свойства. Ванадий - серебристо-серый металл; кристаллич. решетка кубич. объемноцентрированная, а = 0,3024 нм, z = 2, пространств. группа Im3m. Т. пл. 1920°С, т. кип. 3400°С; плотн. 6,11 г/см3; Сp° 24,95 Дж/(моль*К);1068-7.jpg 23,05 кДж/моль,1068-8.jpg 474 кДж/моль (1900°С); So298 28,9 Дж/(моль*К); ур-ние температурной зависимости давления пара 1gр(мм рт. ст.) = - 26650/Т - 0,112*10-3Т + 10,815 (293 - 2173 К); температурный коэф. линейного расширения 8,98*10-6 К-1; теплопроводность 1,0 Вт/(м*К) (293 К);1068-9.jpg образца после холодной деформации 24,8*10-8 Ом*м, температурный коэф.1068-10.jpg 3,4*10-3 К-1 (273-373 К). Ванадий парамагнитен, магн. восприимчивость массивного образца 5,48*10-9. Стандартный электродный потенциал V2+/V° - 1,50 В. Т-ра перехода в сверхпроводящее состояние ниже 5,4 К. Для металла (очищенного иодидным методом) после отжига модуль упругости 141000 МПа; пределы пропорциональности, текучести и прочности при растяжении соотв. 85, 118 и 220 МПа; твердость по Бринеллю 600 МПа; коэф. Пуассона 0,36; относит. удлинение 17-45%. Ванадий пластичен, при нагр. на воздухе выше 300°С становится хрупким. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластич. св-ва ванадия и повышают его твердость и хрупкость.

Ванадий отличается высокой хим. стойкостью в морской воде, водных р-рах минер. солей, довольно стоек к действию разб. соляной к-ты, не взаимод. на холоду с разб. HNO3 и H2SO4. Реагирует с фтористоводородной к-той, концентрированными HNO3 и H2SO4, с царской водкой. Не взаимод. с р-рами щелочей, но в расплавах щелочей в присут. воздуха окисляется с образованием ванадатов. Кислород раств. в ванадии, причем р-римость увеличивается с повышением т-ры. При содержании кислорода до ~ 1% кристаллич. решетка ванадия остается кубической (1068-11.jpgфаза), при больших содержаниях она перестраивается в тетрагональную (1068-12.jpgфаза), что, по-видимому, является осн. причиной сильного влияния кислорода на твердость ванадия. При комнатной т-ре1068-13.jpgфаза сохраняет гомогенность при содержании кислорода от 2,0 до 10,3%. При 600-700°С происходит интенсивное окисление компактного металла до V2O5 (см. также Ванадия оксиды).

Выше 700°С с N2 ванадий образует нитрид VN (желтые кристаллы, т. пл. 2360 °С), с углеродом и углеродсодержащими газами выше 800°С - карбид VC (черные кристаллы, т. пл. ок. 2830 °С, микротвердость 20900 МПа), с С12 - хлориды и оксохлориды, с F2 - фториды и оксофториды (см. Ванадия галогениды), с Н2 - твердые р-ры (р-римость Н2 в 100 г ванадия 122,6 см3). С металлами ванадий дает сплавы и интерметаллич. соединения. Ниже приводятся сведения о других соед. этого элемента.

Галлид (галлид триванадия) V3Ga - светло-серые кристаллы; не раств. в воде и орг. р-рителях. Получают его взаимод. V с Ga или галлиевой бронзой при 1300°С, хим. осаждением из газовой фазы с использованием VC14 и GaCl3 в присут. Н2. Сверхпроводник с критич. т-рой 16,8 К; обладает высокой плотностью тока в сильных магн. полях (до 1*105 А/см2 при 18 Тл). Применяют V3Ga при изготовлении обмоток соленоидов, кабелей для линий электропередачи, магнитов для магн. подвесок.

Диборид VB2 - серые кристаллы; т. пл. ок. 2400°С; не раств. в воде и орг. р-рителях. Получают восстановлением оксидов V бором или В4С в вакууме при 1500-1600 °С, спеканием V и В. Компонент жаропрочных сплавов, огнеупорный материал.

Силицид (силицид триванадия) V3Si - светло-серые кристаллы; т. пл. 1910°С (с разл.); не раств. в воде и орг. р-рителях. Получают его из V и Si конденсацией паров в вакууме или взаимод. в твердой фазе. Сверхпроводник с критич. т-рой 17,2 К. Перспективен для использования в магн. системах электротехн. устройств.

Сульфид (пентасульфид диванадия) V2S5 - черные кристаллы; раств. в р-рах сульфидов щелочных металлов с образованием красно-бурых р-ров тиованадатов - М3VS4, MVS3, M4V2S7; получают взаимод. V2S3 с избытком S при 400°С. Сесквисульфид V2S3 - черные кристаллы; при 1000°С диссоциирует с образованием VS; получают при действии CS2 на V2O5, нагретый до 700°С. Моносульфид VS - темно-коричневые кристаллы; получают нагреванием V2S3 в среде Н2 при 850-1100 °С или сплавлением S с V2O5 при 400 °С в среде СО2.

О ванадиевых бронзах см. Бронзы оксидные. Получение. Осн. источник ванадия - ванадийсодержащие железные руды. При их обогащении получают концентраты, содержащие 60-67% Fe. Богатые ванадием концентраты (8-16%) в смеси с Na2CO3 или Na2SO4 окомковывают, а окатыши обжигают в окислит, среде при 800-1300 °С. При этом низшие оксиды Fe и V окисляются и образуются легкорастворимые ванадаты Na (V2O5 + Na2CO3 -> 2NaVO3 + CO2), к-рые при водной обработке переходят в р-р. К последнему добавляют минер, к-ты (до рН 1,6-1,9) и нагревают до 90-95°С. При этом в результате гидролиза ванадатов образуется осадок (хим. концентрат), к-рый после удаления влаги содержит 92-95% V2O5, 4,5-7,5% Na2O и примеси др. оксидов. При осаждении в присут. солей аммония содержание Na2O в осадке значительно меньше.

Концентраты с содержанием ванадия ок. 1% подвергают окомкованию и термич. упрочению (агломерации), а затем плавят в доменной печи. Ванадий переходит в чугун, а при продувке последнего в конвертере воздухом или кислородом - в ванадиевый шлак (10-15% ванадия). Последний смешивают с Na2CO3, NaCl или СаСО3 и обжигают в окислит. среде при 750-900°С. Обожженную шихту выщелачивают водой или разб. H2SO4. Из р-ра, как и в предыдущем случае, выделяют хим. концентрат, содержащий после сушки до 92% V2O5.

Полученный по обоим способам хим. концентрат используют для выплавки феррованадия и др. сплавов. Феррованадий (35-80% ванадия) получают путем восстановления V2O5 ферросилицием или А1.

Значит. часть ванадия (в виде V2O5) получают в кач-ве побочного продукта при переработке фосфоритов, апатитов, патронитовых, карнотитовых, роскоэлитовых руд, бокситов, алунитов, медно-свинцово-цинковых и др. полиметаллич. руд, золы высокосернистых нефтей и нефтепродуктов, битуминозных сланцев. Патронитовые руды из-за большого содержания ванадия подвергают сначала окислит. обжигу, а затем восстановит. плавке в электропечах с получением феррованадия.

Металлич. ванадий высокой чистоты получают: восстановлением хлоридов ванадия (образуются при хлорировании феррованадия) водородом; кальциетермич. восстановлением V2O3 (образуется при восстановлении V2O5 водородом); магниетермич. восстановлением VC13; термич. диссоциацией VI2 (при этом получают металл наиб. высокой чистоты); электролизом расплавов галогенидов ванадия. Чистота ванадия повышается (до 99,8-99,9%) после плавки в вакуумных электронно-лучевых печах или электрорафинирования.

Определение. Для обнаружения V(V) в р-ре используют: р-цию с Н2О2 в 20%-ной H2SO4 (красное окрашивание) или в щелочной среде (желтое окрашивание); восстановление в кислом р-ре действием SO2, H2S, Fe2 + , спирта и др. (синее окрашивание); осаждение из слабокислого р-ра сине-черного комплекса с таннином; образование вишнево-красного соед. Fe(II) при добавлении в солянокислый р-р FeCl3, диметилглиоксима и NH3; окрашивание р-ра в красно-бурый цвет при добавлении (NH4)2S; осаждение белого осадка NH4VO3 при насыщении р-ра NH4C1 или др. При совместном растирании образца, содержащего ванадий, с 8-гидроксихинолином смесь окрашивается в желто-оранжевый цвет, к-рый при нагр. переходит в густо-синий.

При количеств. определении ванадия образцы сплавляют с К2СО3 и Na2O2, а затем выщелачивают плав водой или разлагают к-тами. Для отделения ванадия от сопутствующих элементов его осаждают в виде ванадатов Са, Ва, Hg, Pb, Ag, малые кол-ва м. б. выделены аммиаком совместно с А1(ОН)3 и Fe(OH)3. Используют также осаждение с (NH4)3H4[P(Mo2O7)6], 8-гидроксихинолином, бензоатом аммония и др. орг. реагентами, электролиз с ртутным катодом, экстракцию эфиром и отгонку ванадия в струе сухого НС1, ионный обмен. Гравиметрически ванадий определяют в виде V2O5. наиб. достоверные результаты получают с помощью титриметрич. методов, заключающихся в предварит. восстановлении V(V) до V(IV) при действии SO2, FeSO4 и нек-рых металлов и послед, титровании КМпО4. Распространен способ окисления ванадия КМпО4 с послед, титрованием р-ром соли Fe(II). Используют также потенциометрич., фотометрич. (с Н2О2) и др. методы. Получили применение физ. методы определения ванадия: эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, нейтронно-активационный (с использованием короткоживущего изотопа 52V) и др.

Применение. Ванадий в осн. (на 85%) используют как легирующую добавку для сталей, резко повышающую их прочность, сопротивление усталости и износоустойчивость. Ванадий в сталях быстрее, чем др. элементы, взаимод. с растворенным С, образуя твердые и жаростойкие карбиды, к-рые, равномерно распределяясь в железе, способствуют образованию мелкокристаллич. структуры.

Ванадий используют также для легирования чугуна, как компонент сплавов для постоянных магнитов, жаропрочных, твердых и коррозионностойких сплавов, а также в кач-ве конструкционного материала для ядерных реакторов. Добавки ванадия в золото повышают твердость последнего.

Мировое производство ванадия составляет ок. 25 тыс. т/год (1981). Важнейшие страны-производители: ЮАР (~ 45%), США (~19%), Чили (-3%), Финляндия, Норвегия.

Соединения ванадия токсичны. Они могут поражать органы дыхания, пищеварения, систему кровообращения и нервную систему, а также вызывать воспалит. и аллергич. заболевания кожи.

В кач-ве микроэлемента ванадий входит в состав микроорганизмов, животных и растений. Нек-рые организмы, напр. асцидии, лишайники, избирательно концентрируют ванадий.

Впервые ванадий был открыт в 1801 А. М. дель Рио. Однако позднее стали считать, что за новый элемент принят Сг. Лишь в 1830 существование ванадия было твердо установлено Н. Сефстрёмом и независимо от него Ф. Вёлером.


===
Исп. литература для статьи «ВАНАДИЙ»: Химия пятивалентного ванадия в водных растворах, Свердловск, 1971 (Труды института Химии УНЦ АН СССР, в. 24); Борисенко Л.Ф., Ванадий (минералогия, геохимия и типы эндогенных месторождений), М., 1973; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., ч. 3, М., 1976, с. 3-37; Коган Б.И., Редкие металлы. Состояние и перспективы, М., 1979, с. 168-202; Слотвински й-Сидак Н. П., Андреев В. К., Ванадий в природе и технике, М., 1979; Аналитическая химия ванадия, М., 1981. Б. Г. Коршунов.

Страница «ВАНАДИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн