Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ХЮККЕЛЯ МЕТОД

ХЮККЕЛЯ МЕТОД, квантовохим. метод приближенного расчета энергетич. уровней и мол. орбиталей ненасыщенных орг. соединений. Основан на предположении, согласно к-рому движение электрона вблизи атомного ядра в молекуле не зависит от состояний или числа др. электронов. Это позволяет максимально упростить задачу определения мол. орбиталей (МО) в представлении линейной комбинацией атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение).
Метод предложен Э. Хюккелем в 1931 для расчета электронного строения углеводородов с сопряженными связями. Считается, что атомы углерода сопряженной системы лежат в одной плоскости, относительно к-рой высшие занятые и низшие виртуальные (свободные) МО (граничные мол. орбитали) антисимметричны, т. е. являются6013-6.jpgорбиталями, образованными атомными 2рz-орбиталями (АО) соответствующих атомов С. Влиянием остальных атомов, напр. Н, или мол. фрагментов с насыщенными связями пренебрегают. Предполагается, что каждый из М атомов углерода сопряженной системы вносит в6013-7.jpgсистему один электрон и описывается одной атомной 2рz-орбиталью6013-8.jpg(k = 1, 2, ..., М). Каждая МО6013-9.jpg задается линейной комбинацией этих АО с коэф. С1, С2, ..., Cм;6013-10.jpg Значения коэф. определяются одноэлектронным ур-нием Шрёдингера, к-рое можно представить в форме НС = ЕС, где Е - одноэлектронная энергия; С -вектор-столбец, составленный из коэф. Сk; H - матрица одноэлектронного гамильтониана (см. Квантовая химия). Матрица H характеризуется двумя параметрами - числами6013-11.jpgи6013-12.jpg: диагональные элементы матрицы для всех АО равны6013-13.jpg недиагональные элементы для пары АО химически связанных атомов равны6013-14.jpg для всех остальных пар АО они равны нулю. Т. обр., матрица гамильтониана однозначно указывает, какие из атомов химически связаны в соответствии со структурной ф-лой в-ва. Важно, что вектор С (и, значит, МО6013-15.jpg) не зависит от выбора численных значений6013-16.jpg и6013-17.jpg для углеводорода. Поэтому в той мере, в какой сама структура матрицы Я передает реальное строение молекулы и ее симметрию, Хюккеля метод позволяет дать качеств. оценки относит. расположения уровней энергии, кратности их вырождения, описать вклад электронов отдельной орбитали в электронную плотность молекулы и т. д. Напр., для циклич. полиенов Хюккеля метод предсказывает, что одноэлектронные уровни энергии6013-18.jpgсистемы расположены в след. порядке: низший из уровней невырожден, а несколько следующих двукратно вырождены в силу аксиальной симметрии6013-19.jpgсистемы. Наинизшее по энергии состояние молекулы соответствует полностью заполненным электронным оболочкам, если число электронов равно 4п + 2, где п - любое целое число, что согласуется с правилом Xюккеля, согласно к-рому такая полиеновая система ароматична (см. Ароматичность). Более детальный анализ симметрии и строения МО может объяснить, напр., природу диамагнетизма ароматич. хим. соединений, четко проявляющуюся в спектрах ЯМР.
Простая модель электронного строения молекулы, даваемая Хюккеля методом, позволяет понять многие хим. явления. Напр., неполярность альтернантных углеводородов обусловлена тем, что эффективные заряды на всех атомах углерода равны нулю. Напротив, неальтернантная конденсированная система 5- и 7-членного циклов (азулен) имеет дипольный момент ок. 1Д (3,3 x 10-30 Кл x м).
В нечетных альтернантных углеводородах основное энергетич. состояние отвечает электронной системе, в к-рой есть хотя бы одна однократно занятая орбиталь. Можно показать, что энергия этой орбитали та же, что и в свободном атоме, в связи с чем она наз. несвязывающей МО. Удаление или добавление электрона изменяет заселенность лишь несвязывающей орбитали, что влечет появление заряда на нек-рых атомах, к-рый пропорционален квадрату соответствующего коэф. в разложении несвязывающей МО по АО. Для определения такой МО применяют простое правило: сумма коэф. Ck для всех атомов, соседних с любым данным, должна быть равна нулю. Кроме того, значения коэф. должны отвечать дополнит. условию нормировки:6013-20.jpg Это приводит к характерному чередованию (альтернированию) зарядов на атомах в мол. ионах альтернантных углеводородов. В частности, указанное правило объясняет выделение по хим. св-вам орто- и пара-положений в бензольном ядре по сравнению с мета-положением.
Закономерности, установленные в рамках простого Хюккеля метода, искажаются при более полном учете всех взаимод. в молекуле. Однако обычно влияние множества разнородных дополнит, факторов (напр.,6013-21.jpgэлектронов остова, заместителей, межэлектронного отталкивания и т. п.) качественно не меняет орбитальную картину электронного распределения. Поэтому Хюккеля метод часто используют для моделирования сложных механизмов р-ций с участием орг. соединений.
При введении в молекулу гетероатомов (N, О, S, ...) существенными становятся параметры матрицы H, принимаемые для гетероатома и для атомов углерода. В отличие от случая полиенов, разные типы атомов или связей описываются разными параметрами6013-22.jpg или6013-23.jpg и их соотношение существенно влияет на вид МО; качество предсказаний, получаемых в рамках простого Хюккеля метода, как правило, в итоге ухудшается.
Простой по своей идее, наглядный и не требующий сложных вычислений Хюккеля метод является одним из наиб. распространенных средств создания квантовохим. модели электронного строения сложных мол. систем. Наиб. эффективно его применение в тех случаях, когда св-ва молекулы определяются в осн. топологич. структурой хим. связей, в частности симметрией молекулы.
Попытки построить улучшенные варианты Хюккеля метода в рамках простых молекулярных орбиталей методов имеют мало смысла, т. к. приводят к методикам расчета, сравнимым по сложности с более точными методами квантовой химии.

Лит.: Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков, пер. с англ., М., 1965; Базилевский М.В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969; Дьюap М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1977.

В. И. Пупышев.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн