Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ

ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ, плотность вероятности распределения электронов в квантовой системе (атоме, молекуле, кристалле). В квантовой химии в понятие электронной плотности вкладывают неск. смыслов. Если система N электронов описывается волновой ф-цией6033-3.jpg где символом6033-4.jpg обозначен набор всех координат электрона, включая спиновую координату6033-5.jpg то обычно задают электронную плотность как ф-цию радиус-вектора электрона r (r = r1)

6033-6.jpg

(интегрирование ведется по всей области изменения указанных переменных). Поскольку согласно Паули принципу ф-ция6033-7.jpg антисимметрична относительно перестановок электронных переменных,6033-8.jpg не зависит от того, координаты какого именно электрона фигурируют в ее определении. Электронная плотность6033-9.jpg отражает пространственное распределение заряда и электрич. св-ва частицы (дипольный момент и т. п.), ее наз. также зарядовой плотностью.
Если в выражении (1) при интегрировании по спиновой переменной6033-10.jpg учитывать, что проекции спина на выделенную ось различны, то6033-11.jpg определяется как спиновая плотность и отражает пространственное распределение спина в мол. системах с ненулевым суммарным спином (радикалы, триплетные возбужденные состояния молекул и др.). Спиновая плотность м. б. изучена экспериментально методами ЭПР.
В экспериментах по рассеянию электронов или по ионизации молекул электронным ударом данные об энергетич. распределении электронов позволяют оценить импульсную электронную плотность, к-рая определяется ф-лой (1), при условии, что координатное представление ф-ции6033-12.jpgзаменено на импульсное, т. е. в роли6033-13.jpg использованы вектор импульса электрона Р и спин. Величина р(Р) позволяет находить кинетич. энергию и импульсы электронов системы.
Электронную плотность6033-14.jpgчаще всего получают с помощью рентгенографич. экспериментов - т. наз. форм-факторы отвечают фурье-обра-зу6033-15.jpg(см. Рентгеновский структурный анализ). Зависимость электронной плотности от положений ядер усреднена при этом по термодина-мич. ансамблю, т. е. определяется с поправкой на тепловое движение. Оценки6033-16.jpg представляют картами типа топографических, на к-рых для определенных сечений трехмерного пространства задаются линии уровня электронной плотности6033-17.jpg= const. Как правило, электронная плотность имеет максимумы лишь в точках Ra, отвечающих положениям ядер, и хотя в целом электронная плотность- гладкая ф-ция, в указанных точках она имеет особенности: вдоль любого направления, выходящего из точки Ra, модуль градиента электронной плотности не равен нулю и пропорционален заряду ядра Za (т. наз. условие Като). Нек-рые из ядер на картах электронной плотности соединены "хребтами", к-рые можно соотнести с хим. связями. Такое соотнесение естественно, поскольку топология электронных распределений существенно меняется лишь при таких изменениях ядерной конфигурации, к-рые можно связать с изменением системы связей. Приводят и разностные карты электронной плотности молекул и образующих их атомов, позволяющие судить об особенностях перераспределения электронной плотности при образовании молекул или кристаллов из атомов.
С электронной плотностью обычно связывают эффективные заряды на атомах. Так, если с атомом соотнести нек-рую пространств. область6033-18.jpg, то эффективный заряд Qa можно определить как6033-19.jpg Область6033-20.jpgи заряд Qa зависят от геометрии молекулы (и способа выделения6033-21.jpg причем атому, вообще говоря, может отвечать неограниченная область пространства). В экспериментах по ЯМР, ЯКР и мёссбауэровской спектроскопии изменение электронной плотности вблизи ядра нередко интерпретируют с помощью зарядов на атомах. Распределение электронов в области внутр. оболочек атома меняется под действием соседних ядер, что определяется по данным фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии. Эти явления также описывают как изменение зарядов на атомах. Все указанные заряды определяются поведением электронной плотности в разл. областях пространства и, вообще говоря, не коррелируют друг с другом или с дипольным моментом мол. системы.
Электронная плотность может быть точно представлена с помощью т. наз. натуральных орбиталей Фj j=1, 2, ... в форме выражения

6033-22.jpg

где заселенности пj - неотрицат. числа, не превосходящие 2, причем сумма всех заселенностей (при бесконечном, вообще говоря, числе значений j)равна N. В приближении мол. орбиталей все занятые орбитали системы можно считать натуральными. Переход к локализованным орбиталям позволяет описать электронную плотность вблизи ядра неск. орбиталями, соотносимыми с хим. связью, или неподеленной парой электронов. При моделировании натуральных орбиталей нередко используют гибридные орбитали (см. Гибридизация атомных орбиталей). В рамках ЛКАО-приближения электронную плотность определяют через коэф. разложения в ряд натуральных мол. орбиталей по атомным орбиталям, причем пространств. область6033-23.jpg соотносится с областью локализации атомной орбитали. Симметрия мол. орбиталей позволяет разбить электронную плотность на вклады, создаваемые6033-24.jpg и6033-25.jpgэлектронами, и анализировать их раздельно, учитывая при необходимости их взаимное влияние (напр., индукционное) (см.6033-26.jpg-Электронное приближение).
Согласно теореме Хоенберга-Кона, для основного состояния молекулы электронная плотность отражает всю специфику молекулы. Напр., при r6033-27.jpg электронная плотность экспоненциально спадает, причем показатель экспоненты пропорционален потенциалу ионизации. Делаются попытки соотнести энергию молекулы с величиной6033-28.jpg в рамках к.-л. из вариационных методов (т. наз. методы функционалов плотности), одним из первых вариантов к-рых можно считать приближение Томаса-Ферми; иногда к этим методам относят самосогласованного поля метод.
Электронная плотность- важная физ. характеристика мол. системы, анализ к-рой позволяет соотнести хим. строение молекулы с локальными особенностями электронного распределения. Перераспределение электронной плотности молекулы по сравнению с электронной плотностью входящих в ее состав атомов отражает характер хим. связи и позволяет судить о взаимном влиянии атомов, изменении строения того или иного мол. фрагмента в ряду родственных молекул. Методы изучения и анализа электронной плотности интенсивно развиваются.

Лит. см. при ст. Квантовая химия.

В. И. Пупышев.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн