Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ (донорно-акцепторные комплексы, мол. соединения), образуются из формально валентно-насыщ. молекул благодаря силам межмолекулярного взаимодействия. Совр. представления о молекулярных комплексах значительно шире того, что заложено в их названии, т. к. в молекулярные комплексы могут входить ионы, своб. радикалы, ион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии (см. Эксимеры, Экси-плексы); к молекулярным комплексам относятся и комплексы с водородной связью (см. Водородная связь). Молекулярные комплексы имеют вполне определенную стехиометрию и пространств. строение, при этом исходный состав входящих в молекулярные комплексы молекул сохраняется. Часто молекулярные комплексы рассматривают как своеобразный тип координац. соед., в к-рый наряду с соед. металлов (см. Металлоорганические соединения)входят и комплексы, состоящие исключительно из орг. соед. или неметаллов.

Обычно молекулярные комплексы отличают от клатратов, у к-рых чаще всего менее определенная стехиометрия и энергия межмолекулярного взаимод. не превышает энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия. Однако это отличие довольно условно, т. к. относит. прочность молекулярных комплексов, по к-рой они делятся на сильные и слабые, изменяется в весьма широком диапазоне и бывает соизмерима как с энергией ван-дер-ваальсова взаимод., так и с энергией хим. связи. Напр., энтальпия образования DH0K для слабого молекулярного комплекса (C6H5)2S.I2 всего -1,25 кДж/моль, а для сильного молекулярного комплекса 4-C2H5C5H4N.АlВr3 порядка -200 кДж/моль.

Прочность связи и др. физ.-хим. св-ва молекулярных комплексов трактуют с позиций образования в них донорно-акцепторной связи, обусловленной перекрыванием мол. орбиталей (МО) донора (Д) и акцептора (А) электронов в молекуле молекулярного комплекса.

В соответствии с природой орбиталей, участвующих в образовании донорно-акцепторной связи, Д и А подразделяют на неск. групп (Р. Малликен): n-доноры, образующие связь за счет неподеленной электронной пары гетероатома (напр., амины, эфиры, сульфиды); p-доноры, предоставляющие p-электроны (напр., ароматич. углеводороды); s-доноры, предоставляющие пару электронов s-связи (напр., гало-генуглеводороды); u-акцепторы, принимающие электрон на вакантную орбиталь атома металла (напр., АlНаl3 и др. к-ты Льюиса); s-акцепторы, предоставляющие разрыхляющую s-орбиталь (галогены); я-акцепторы, принимающие электрон на p-орбиталь (хиноны, ароматич. нитрилы и карбонильные соед.). Примеры молекулярных комплексов: типа nu-R3PO.PF5, ns-R2S.I2, pu-С6Н6.АlСl3. Согласно теории Малликена, основное (N)и возбужденное (Е)состояния молекулярных комплексов состава ДА описываются соотв. волновыми ф-циями yN и yE:

3023-21.jpg

Ф-ция y0 описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда расстояние между молекулами Д и А равно длине донорно-акцепторной связи, а взаимод. между ними только электростатическое. Ф-ция y1 описывает состояние, в к-ром один из электронов с МО донора yД перенесен без изменения спина на МО акцептора yД, оставаясь спаренным со вторым электроном на МО yД, в результате чего образуется ковалентная связь. Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих y1 и y0, соответствует реальному состоянию молекулярных комплексов.

Переход из основного состояния в возбужденное связан с увеличением вклада состояния y1 (а* >> b*) и сопровождается резким увеличением степени переноса заряда. Для ряда молекулярных комплексов характерно появление в электронных спектрах новой полосы поглощения, отсутствовавшей в спектрах индивидуальных Д и А, называемой п о л о с о й п е р е н о с а з а - р я д а. Не все молекулярные комплексы имеют полосу переноса заряда, а в ряде случаев ее трудно фиксировать из-за собств. поглощения Д или А. Получены линейные ур-ния, связывающие энергию hv, соответствующую полосе переноса заряда с потенциалом ионизации донора IД для молекулярных комплексов типа sn, ss, ps. Наиб. полное полуэмпирич. ур-ние hv = IД — ЕА + С включает в себя ЕА- сродство к электрону акцептора и постоянную С.

м. к. часто называют к о м п л е к с а м и с п е р е н о с о м з а р я д а (КПЗ), хотя перенос заряда не является единственным или обязательно главным фактором устойчивости молекулярных комплексов в основном состоянии. Лишь для молекулярных комплексов типа pp (p-к о м пл е к с о в), полученных взаимод. сильных p-доноров и p-акцепторов, уже в основном состоянии реализуется почти полный перенос заряда и образуются устойчивые ион-радикальные пары, или и о н-р а д и к а л ь н ы е с о л и, наз. также металлами органическими, т.к. их проводимость в определенном температурном интервале близка к металлической. Синтез таких солей осуществляют целенаправленно, исходя из экспериментально установленных оптим. значений (IД - EА) ~ 4 эВ и энергий для полосы переноса заряда hv, соответствующей l3023-22.jpg1000-1500 нм. На основании этих систем ведутся поиски новых оптич. материалов (светофильтров), материалов с полупроводниковыми сверхпрово-дящими св-вами (напр., ДА, где Д - тетрахалькогенофульва-лены с Iд ~ 6,3-6,8 эВ и А - тетрацианоэтилен, циано- и галогенопроизводные дихинонов с EА ~ 1,8-3 эВ). Методом мёссбауэровской спектроскопии (для твердых быстрозаморо-женных р-ров) установлено отсутствие переноса заряда в нек-рых слабых молекулярных комплексах типа ss (напр., ССl4.I2, С6Н14.I2); заметные значения имеют величины переноса заряда для молекулярных комплексов типа ps, пs; макс. значения переноса заряда (порядка 0,2-0,5 е и выше) наблюдаются в сильных молекулярных комплексах типа nu. Такое деление молекулярные комплексы по величине переноса заряда носит качеств. характер, т. к. величины переноса заряда, полученные для одних и тех же молекулярных комплексов разл. методами (ИК, ЯКР, мёссбауэровской, фотоэлектронной спектроскопией, определением дипольных моментов), часто существенно отличаются друг от друга. Это объясняется не только разл. условиями эксперимента, но также и тем, что каждый метод связан с определенными допущениями, роль к-рых не поддается точной оценке. Простая и наглядная модель молекулярных комплексов Малликена, породившая множество полуэмпирич. соотношений, носит качеств. характер. Количеств. теоретич. расчеты молекулярных комплексов осуществляют методами МО ЛКАО и ССП МО ЛКАО (см. Молекулярных орбиталей методы). Выявление доминирующего фактора в определении прочности молекулярного комплекса или его структуры проводится в рамках модельного разложения полной энергии взаимод. (Eвз) для системы (Д + А) на составляющие: 3023-23.jpg , где Eэл-ст-энергия электростатич. взаимод., Епол - поляризационная энергия, Еобм - энергия обменного взаимод., Епз-энергия, связанная с переносом заряда, Ев.п -энергия высших порядков, определяемая как разность между Евз и первых четырех членов разложения. На основании количеств. оценки отдельных вкладов в Евз, полученной на основе расчетов ab initio (см. Неэмпирические методы)для широкой серии молекулярных комплексов разного типа, К. Морокума классифицировал молекулярные комплексы: по значениям энергии связи-как сильные (сотни кДж/моль, типа nu, su), средние (десятки кДж/моль, типа ns, pp, пp), слабые (единицы кДж/моль, типа ns, ps, pp); по природе связи (т.е. по наиб. вкладу в Eвз)-как электростатические, поляризационные, с переносом заряда. При этом молекулярные комплексы каждого типа м. б. как сильные, так и слабые. Подобная классификация молекулярных комплексов весьма условна, т. к. разделение Eвз на составляющие даже в расчетах ab initio сильно зависит от применяемого в расчете базисного набора волновых ф-ций. Изучение молекулярных комплексов имеет важное практич. значение для решения энергетич. и экологич. проблем - утилизации солнечной энергии, аккумулирования электрич. энергии, разработки новых методов переработки руд, угля. Молекулярные комплексы используют как катализаторы, в аналит. химии, электронике, фармакологии, гидрометаллургии и др. По мнению А. Сент-Дьёр-дя, глиоксалевые производные, обнаруживаемые во всех живых клетках, являются акцепторами для белков и ответственны за перевод клеток из анаэробного состояния в аэробное. Затем роль акцептора берет на себя кислород, к-рый обладает значительно большим, чем глиоксаль, сродством к электрону. Известные эксперим. факты указывают на важную роль молекулярных комплексов в ферментативных р-циях в биоэнергетике в целом.


===
Исп. литература для статьи «МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ»: Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П., Донорно-ак-цепторная связь, М., 1973; Полещук О.Х., Максютин Ю.К., "Успехи химии", 1976, т. 45, в. 12, с. 2097-2120; Молекулярные взаимодействия, под ред. Г. Ратайчика, В. Орвилл-Томаса, пер. с англ., М., 1984; Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей (КОМИС-5), под ред. М. Л. Хидекеля, А.В.Булатова, Черноголовка, 1986; Хобза П., Заград-ник Р., Межмолекулярные комплексы, пер. с англ., М., 1990; Mulliken R. S., Person W. В., Molecular compounds, N.Y., 1969. См. также лит. при статьях Межмолекулярные взаимодействия, Металлы органические. В. А. Коган.

Страница «МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн