Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ОРБИТАЛЬ

ОРБИТАЛЬ (от лат. orbita-путь, колея), волновая ф-ция, описывающая состояние одного электрона в атоме, молекуле или др. квантовой системе. В общем случае квантовохим. термин "орбиталь" используется для любой ф-ции3515-29.jpg, зависящей от переменных х, у, z одного электрона. В рамках молекулярных орбиталей методов для электронных состояний молекул часто используют приближенное описание квантовой системы как целого, задавая состояние электрона в усредненном поле, созданном ядрами и остальными электронами системы. При этом орбиталь3515-30.jpgопределяется одноэлектронным ур-ни-ем Шрёдингера с эффективным одноэлектронным гамильтонианом 3515-31.jpg ; орбитальная энергия 3515-32.jpg, как правило, соотносится с потенциалом ионизации (см. Купманса теорема). В зависимости от системы, для к-рой определена орбиталь, различают атомные, молекулярные и кристаллические орбитали.

Атомные орбитали (АО) характеризуются тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным / и магнитным ш. Значение l = 0, 1, 2,... задает квадрат орбитального (углового) момента электрона 3515-33.jpg (3515-34.jpg-постоянная Планка), значение m = l,l — 1,..., +1, 0, — 1,..., — l + 1, — l-проекцию момента на нек-рую выбранную ось z; n нумерует орбитальные энергии. Состояния с заданным / нумеруются числами п = l + 1, l + 2,... В сферич. системе координат с центром на ядре атома АО имеет форму 3515-35.jpg, где 3515-36.jpg и 3515-37.jpg -полярные углы, r-расстояние от электрона до ядра. Rnl(r)наз. радиальной частью АО (радиальной ф-цией), a Ylm(q, j)-сферич. гармоникой. При поворотах системы координат сферич. гармоника заменяется на линейную комбинацию гармоник с одним и тем же значением l; радиальная часть АО при поворотах не меняется, и соответствующий этой АО энергетич. уровень (21 + 1)-кратно вырожден. Обычно 3515-38.jpg - показатель орбитальной экспоненты, а Рпl- полином степени (п — l — 1). В сокращенной записи АО описывают символом nlm, причем п обозначают цифрами 1, 2, 3,..., значениям l = 0, 1, 2, 3, 4,... отвечают буквы s, p, d, f, g,...; m указывают справа внизу, напр. 2p+1, 3d-2.

Более удобны АО, содержащие не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие веществ. значения. Такие АО наз. кубическими (тессераль-ными). Они имеют вид 3515-39.jpg , где 3515-40.jpg(х, y, z) - однородный полином (угловая ф-ция) степени l относительно декартовых координат электрона х, у, z с центром на ядре (направление осей произвольно); АО обозначают символами 3515-41.jpg, напр.3515-42.jpg

Если полином Pnl(r)определяется решением ур-ния Шрёдингера для электрона в кулоновском поле ядра, АО наз. водородоподобными. Наиб. употребительные водоро-доподобные кубич. АО приведены в таблице.

ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ s. p, d, f-ТИПОВ

3515-43.jpg

3515-44.jpg

В хим. приложениях нередко приводят контуры АО, к-рые м. б. построены по-разному. Наиб. распространены т. наз. фазовые пов-сти, на к-рых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник: при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные пов-сти, на к-рых абс. величины нек-рых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками + и — (или штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Как и все волновые ф-ции, АО можно умножить на — 1, что приведет к изменению знака ф-ции, однако смысл имеют не знаки АО сами по себе, а чередование знаков для системы АО при описании мол. орбиталей. Графич. изображение АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят от угла 3515-45.jpg , поэтому изображение, напр., АО 2рх и 2ру будет совсем не похоже на изображение АО 2р+ и 2p-, хотя обе пары АО полностью эквивалентны.


3515-46.jpg

Молекулярные орбитали (МО) описывают электрон в поле всех ядер молекулы и усредненном поле остальных электронов. Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют приближение линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение). В методах мол. орбиталей многоэлектронная волновая ф-ция строится как произведение или определитель, составленный из спин-орбиталей, т.е. орбиталей, умноженных на спин-функцию 3515-47.jpg или 3515-48.jpg (см. Паули принцип).

Для молекул с симметричной ядерной конфигурацией МО классифицируют по типам симметрии. Напр., МО любой молекулы с аксиальной симметрией, в т. ч. двухатомной молекулы, можно классифицировать по поведению относительно поворотов вокруг оси молекулы (как правило, оси z). Если3515-49.jpg -набор координат электрона, напр. цилиндрических, в к-ром выделен угол3515-50.jpg поворота вокруг оси, все МО можно представить в форме 3515-51.jpg, где т = 0, b 1, b2, b3,..., а п нумерует орбитальные энергии (п = 1, 2, 3...). При т — 0 такая орбиталь не меняется при поворотах и наз. s-орбиталью. При m3516-1.jpg0 уровни с одинаковыми значениями 3516-2.jpg двукратно вырождены. По аналогии с АО принято обозначать МО символами3516-3.jpg ..., если они отвечают 3516-4.jpg = 1, 2, 3... Аксиальносимметричные МО обозначают символами 3516-5.jpg (справа внизу указывают знак т), напр. 23516-6.jpg,13516-7.jpg+, 23516-8.jpg-. Как и в случае атомов, нередко используются вещественнозначные формы МО, в к-рых зависимость от j описывается простыми ф-циями декартовых координат. Соответственно возникают МО типа 3516-9.jpg и т.д. Гомоядерная молекула имеет дополнительно центр инверсии; МО, не меняющие при инверсии знак, наз. ч е т н ы м и, а меняющие-нечетными; четность МО указывается ниж. индексами g (четная) или и (нечетная).

В многоатомной молекуле симметричность ядерной конфигурации отражается в том, что при повороте вокруг главной оси симметрии орбитали либо не меняются (МО типа а), либо меняют знак (МО типа b) Симметричность или антисимметричность относительно отражения в плоскости, содержащей главную ось, либо относительно поворота вокруг оси 2-го порядка, перпендикулярной главной оси симметрии, указывают ниж. индексами 1 или 2 соотв., а в случае плоскости, перпендикулярной оси,-одним или двумя штрихами. Симметрия относительно инверсии указывается ниж. индексами д и и, как и для двухатомных молекул. Напр., в молекуле с симметрией D4h орбиталь 3516-10.jpg симметрична относительно поворота вокруг главной оси 4-го порядка, антисимметрична относительно поворота вокруг перпендикулярной оси 2-го порядка и относительно инверсии. Если при поворотах МО переходит в комбинацию двух (или трех) МО, как это имеет место для МО типа 3516-11.jpg и 3516-12.jpg она обозначается символом "e" (или f) с соответствующими индексами (употребителен также символ t).

Изменение знака МО при отражении в плоскости означает, что в этой плоскости МО обращается в нуль. С ростом числа узловых плоскостей МО, вообще говоря, отвечает все более высоким значениям орбитальных энергий.

Для систем, где имеются локальные плоскости симметрии, напр. для молекул с ненасыщ. связями, МО обозначают не так, как следовало бы для группы симметрии Сg т. е. не a' или а:, а используют обозначения, аналогичные обозначениям МО двухатомных молекул: МО, симметричные относительно плоскости, обозначаются как3516-13.jpg-орбитали, а антисимметричные относительно плоскости - как 3516-14.jpg-орбитали. Поскольку 3516-15.jpg-орбитали заведомо имеют плоскость симметрии, в к-рой они обращаются в нуль, орбитальные энергии МО возрастают в ряду 3516-16.jpg , где * означает разрыхляющую орбиталь (см. ниже). Орбитали, отвечающие неподеленной паре электронов, обозначаются как п.

Под действием электромагн. поля наиб. вероятны переходы с изменением состояния лишь одного из электронов, поэтому при описании квантовых переходов в сопряженных системах принято указывать лишь символы соответствующих МО; напр., в ненасыщ. системах возможны переходы 3516-17.jpg и т.п.

В рамках ЛКАО-приближения МО можно связать с орбиталями атомов, образующих молекулу. Если орбитальная энергия, отвечающая электрону в молекуле, ниже, чем в атоме, МО наз. связывающей, если выше-разрыхляющей. Если же орбитальная энергия при переходе от атомов к молекуле почти не изменяется, как в случае неподеленных пар электронов, МО наз. несвязывающей.

Схематически образование МО из АО часто передают корреляц. диаграммами. Правила построения кор-реляц. диаграмм состоят в том, что наиб, вклад в МО дают АО с близкими орбитальными энергиями. Кроме того, эти АО должны относиться к одному типу симметрии относительно операций симметрии молекулы. Напр., в случае диаграммы, представленной на рис. 2, АО типа 2рх в молекуле оказывается 3516-18.jpg-орбиталью, а АО типа 2р. -3516-19.jpg-орби-талью, т.е. АО 2рх и 2рz не должны одновременно входить в состав одной и той же МО.

3516-21.jpg

Рис. 2. Корреляц. диаграмма для молекулы О2. Горизонтальные линии отвечают энергиям атомных и мол. орбиталей. Пунктирные линии указывают, в какие мол. орбитали входят данная атомная орбиталь с большим вкладом. Орбитали3516-22.jpg -связывающие, а 3516-23.jpg-разрыхляющие. Стрелками обозначено заполнение орбиталей в основном (низшем по энергии) состояния молекулы О2 (триплетное состояние).

3516-24.jpg

Рис. 3. Занятые p-орбитали основного состояния 1,3-бутадиена; а- 13516-25.jpg- и 23516-26.jpg-орбитали; б-локализованные орбитали p-типа, полученные из 13516-27.jpg- и 23516-28.jpg-орбиталей. Орбитали расположены в порядке возрастания орбитальных энергий.

Обычно МО изображают графически, указывая систему АО 3516-20.jpg, ее образующих (рис. 3). При этом изображают контуры АО, расположенных вблизи соответствующих ядер молекулы. Размеры АО на рис. отражают величину коэф. перед ней в представлении МО , а знаки (фазы) АО учитывают знак Ck. В хим. 3516-41.jpg приложениях применяют несимметричные орбитали, локализованные в отдельных областях пространства и описывающие в этих областях распределение электронной плотности. Закономерности строения локализованных орбиталей в эквивалентных фрагментах разл. молекул часто связывают с предоставлением о гибридизации АО.

3516-29.jpg

где 0 = 0,372, b = 0,602, 3516-30.jpg-атомная орбиталь 2pz атома Сi (i=1, 2, 3, 4). 13516-31.jpg-орбиталь имеет одну узловую плоскость (ху), 23516-32.jpg-орбиталь имеет дополнит. узловую плоскость, перпендикулярную этой плоскости и проходящую между атомами С2 и С3. Локализованные орбитали отвечают в осн. хим. связям C1—С2 (L1) и C3-C4 (L2): L1=3516-33.jpg , L2 = . Напр., L1 = с(3516-34.jpg1 +3516-35.jpg2) + d(3516-36.jpgз -3516-37.jpg4), где d = 0,162, с = 0,689. Изолир. 3516-38.jpg двойной связи С1=C2 отвечает орбиталь я-типа 0,707 ·(3516-39.jpg1 +3516-40.jpg2).


Базисные орбитали. Помимо рассмотренных АО и МО, имеющих ясный физ. смысл, в квантовой химии часто используют орбитали, к-рые определяют формальным образом. Таковы, в частности, базисные орбитали, линейная комбинация к-рых позволяет правильно описать АО или МО в ЛКАО-приближении. В роли базисных используют орбитали, близкие по форме к атомным орбиталям. Напр., слэйтеровские орбитали имеют вид 3516-42.jpg ), гауссовы орбитали-3516-43.jpg или xaybzc3516-44.jpg (декартовы гауссовы орбитали). Нередко в роли базисных орбиталей используют линейные комбинации неск. гауссовых орбиталей (при этом говорят о сгруппированных, или сжатых, орбиталях).

В простейших случаях базисные орбитали представляют собой АО, полностью или частично занятые в низших электронных состояниях атома. В этом случае базис орбиталей наз. одноэкспонентным минимальным. Если для описания каждой АО используют две базисные орбитали, базис наз. двухэкспонентным, и т. п. Чаще всего низшие по энергии остовные АО описываются одной базисной орбиталью, а валентные - несколькими (валентно-расщепленные базисы орбиталей). В неэмпирических методах квантовой химии используются разл. типы базисов орбиталей, за к-рыми формально сохраняется название АО.

Представление об орбиталях широко используется в химии для описания образования хим. связи и перераспределения электронной плотности при изменении строения молекул. Изменения остовных МО и соответствующих орбитальных энергий используют для интерпретации рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров молекул. Высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) МО наиб. сильно меняются при к.-л. воздействиях на молекулу. Это позволяет использовать такие граничные МО для предсказания направления хим. р-ции. Напр., электрофильная атака наиб. вероятна в положение, отвечающее максимуму плотности низшей виртуальной МО, а нуклеофильная атака-в положение, отвечающее максимуму плотности высшей занятой МО (см. Граничных орбиталей теория). Св-ва граничных орбиталей связаны с индексами реакционной способности.

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул; при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила).

Лит. см. при ст. Квантовая химия. В. И. Пупышев.



     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн