Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ

ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ в квантовой химии, метод приближенного описания сложной системы (атома, молекулы, кристалла) с помощью сведений о более простой системе, допускающей точное описание. Возмущений теория количественно выражает интуитивно ясное представление о том, что малому изменению (т. наз. возмущению) простой (невозмущенной) системы отвечает малое изменение ее поведения. Напр., возмущений теория хорошо описывает изменение электронной плотности и реакц. способности ароматич. соед. при введении заместителей, потому что при этом само бензольное ядро изменяется мало. Формулы возмущений теории выражают решение ур-ния Шрёдингера для возмущенной молекулярной системы с оператором энергии (гамильтонианом) Н через решения ур-ния Шрёдингера для невозмущенной системы с гамильтонианом Н0 и имеют вид разложений в ряд по степеням нек-рого вспомогат. параметра, характеризующего величину оператора возмущения V= H - Н0. Ряды возмущений теории в принципе позволяют получить решение задачи с любой степенью точности, однако в приложениях ограничиваются обычно лишь первыми членами этих рядов, т. наз. низшими порядками возмущений теории.

В квантовохим. задачах возмущениями считаются воздействия внеш. полей, влияние заместителей, электронно-колебат. взаимод. и др. Теорию применяют в осн. для решения след. задач.

1. Найти изменение волновых ф-ций1080-28.jpg и отвечающих им энергий Ek стационарных состояний невозмущенной системы, удовлетворяющих ур-нию Шрёдингера1080-29.jpg , под действием возмущения (задача о сдвиге уровней). Решение этой задачи применяют для анализа межмолекулярных взаимод., в теориях кристаллич. поля и поля лигандов, для изучения изменения молекулярных орбиталей при изменении строения молекул.

2. В момент времени t0 возмущение отсутствует, система находится в состоянии с волновой ф-цией1080-30.jpg. Требуется описать поведение системы при наличии возмущения в момент времени t > t0 (задача об эволюции). Знание решения этой задачи требуется при анализе взаимод. молекул с излучением, при изучении динамики элементарного акта хим. р-ций; оно используется в теории дифракц. методов исследования строения молекул.

3. В момент времени t0 молекулярная система находится в стационарном невозмущенном состоянии с волновой ф-цией1080-31.jpg и подвергается внеш. воздействию. Требуется определить вероятность найти систему в другом стационарном состоянии с волновой ф-цией1080-32.jpgпосле прекращения воздействия в момент времени t>t0 (задача о вероятности перехода). Эта задача - частный случай задачи об эволюции, однако ее выделяют особо, поскольку она играет важную роль в изучении динамики элементарного акта хим. р-ции и в теории молекулярных спектров. В частности, решение этой задачи приводит к правилам отбора для квантовых переходов.

Различают стационарную и нестационарную (или временную) возмущений теории в зависимости от того, стационарное или нестационарное ур-ние Шрёдингера решается. Задачу о сдвиге уровней решают в рамках стационарной возмущений теории. Стационарные волновые ф-ции1080-33.jpg и отвечающие им энергии1080-34.jpg возмущенной системы выражаются в первом порядке возмущений теории ф-лами:
1080-35.jpg

где Vik-матричные элементы оператора возмущения. Поправка 2-го порядка для энергии Ek имеет вид:
1080-36.jpg

Приведенные выражения наз. ф-лами Рэлея - Шрёдингера. Они справедливы для невырожденного состояния невозмущенной системы с энергией Ek. Если же имеется вырождение энергетич. уровней, ф-лы усложняются. Напр., при Ег = Е2 = ... = Ет поправки 1-го порядка к Ek находят как собств. значения матрицы с элементами Vkn (k, n1080-37.jpgт). Поэтому в общем случае вырождение по энергии под действием возмущения снимается; исключение - случай, когда возмущение одинаково действует на все вырожденные состояния, что, однако, встречается очень редко.

Задача об эволюции решается в рамках нестационарной возмущений теории. Волновую ф-цию возмущенной системы записывают в виде:
1080-38.jpg

где1080-39.jpg -постоянная Планка, i- мнимая единица, ck(t)-зависящий от времени коэф., значение к-рого cok в момент времени t0 определено условием1080-40.jpg , В 1-м порядке возмущений теории ck выражаются ф-лой:
1080-41.jpg

Эта ф-ла, полученная впервые П. Дираком и м. Борном, является также решением задачи о вероятности pin перехода из состояния с волновой ф-цией1080-42.jpgв состояние с волновой 6-цией1080-43.jpg, т. к. в этом случае с? = 1 и сk = 0 при1080-44.jpg, а

При1080-45.jpg достаточно медленном (т. наз. адиабатическом) нарастании возмущения во времени стационарные состояния невозмущенной системы переходят в стационарные состояния возмущенной системы после окончания действия возмущения. Во всех случаях применение возмущений теории предполагает малость возмущения по сравнению с разностями энергетич. уровней невозмущенной системы.

Приведенные выше ф-лы справедливы для состояний дискретного спектра; в случае непрерывного спектра ф-лы модифицируются. Напр., число переходов р,у в единицу времени из состояния дискретного спектра с волновой ф-цией1080-46.jpg и энергией Е, в состояние непрерывного спектра с волновой ф-цией1080-47.jpg и тем же значением энергии определяется т. наз. золотым правилом Ферми:
1080-48.jpg

где1080-49.jpg- плотность состояний, т. е. их число, приходящееся на единичный интервал энергии вблизи значения Еi в непрерывном спектре.

Для получения надежных результатов с помощью возмущений теории важен физически обоснованный выбор невозмущенной системы и возмущения. Возмущений теорию применяют также в физике твердого тела, статистич. термодинамике (напр., для учета эффектов неидеальности) и др.


===
Исп. литература для статьи «ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ»: Ландау Л. Д., Лившиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, 3 изд., М., 1974 (Теоретическая физика, т. 3); Мессиа А., Квантовая механика, т. 2, пер. с франц., М., 1979, с. 181-253. В.И. Пупышев

Страница «ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн