Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий



Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

Современные теории стерической стабилизации
Теория Мейера

В теории Мейера, описанной впервые им в 1967 г., учитывались два процесса, возможные при перекрытии адсорбционно-сольватных оболочек. Первый из них, также как и в теории Ёкеля – упругие эффекты при взаимодействии частиц, второй – эффект смешения полимерных цепей при перекрытии адсорбционно-сольватных оболочек.

Для смешения полимерных цепей молекул, закрепленных одним концом на поверхности, в ограниченном объеме между двумя непроницаемыми бесконечными пластинами был использован принцип диффузии цепей мекромолекул из адсорбционного слоя одной поверхности в элементарный объем адсорбционного слоя другой поверхности при их сближении.

В основу теории было положено уравнение Ямакавы

, (2.3.62)

где W – вероятность заданного расстояния между концами цепи полимерной молекулы с n звеньями, каждое из которых имеет длину l, – градиент плотности сегментов.

Расчет по этому уравнению не учитывал эффекта исключенного объема при повышении плотности упаковки цепей в зазоре между сближающимися частицами и поэтому его следует считать оценочным.

Расчет изменения свободной энергии смешения полимерных сегментов и молекул растворителя при перекрытии адсорбционно-сольватных оболочек с объемом перекрытия dV проводится с привлечением теории растворов полимеров Флори-Хаггинса, в соответствии с которой

, (2.3.63)

где DGmix – изменение энергии Гиббса при смешении молекул полимера и растворителя без учета межмолекулярных взаимодействий, определяемое из геометрического анализа возможных размещений цепей в условных ячейках раствора; DGsp– изменение свободной энергии при смешении в результате изменения межмолекулярных взаимодействий.

Из статистического рассмотрения смешения молекул растворителя и звеньев макромолекул в соответствии с теорией Флори-Хаггинса следует для комбинированного вклада

d (DGmix) = kT (dn1 lnj1 + dn2 lnj2), (2.3.64)

где dn1, dn2 – изменение числа молекул растворителя и полимерных звеньев в элементарном объеме перекрытия адсорбционно-сольватных оболочек dV;j1,j2 – объемные доли растворителя и полимерных звеньев.

Для второго члена контактного вклада в уравнении (2.3.63) теория Флори-Хаггинса дает

d (DGsp) = kT C1 (dn1)j2 , (2.3.65)

где C1– параметр межмолекулярного взаимодействия, экспериментально найденный при объемной доле полимера j2.

Учитывая, что j1 = (1-j2),dn2 = -dn1и lnj2<< ln(1-j2),получаем из уравнений (2.3.64) и (2.3.65) для изменения энергии Гиббса смешения

d (DG(M)) = kT(lnj1-lnj2 + x1j2)dn1 = kT[ln(1-j2) + xj2]dn. (2.3.66)

Разлагая в ряд ln(1-j2) = -j2 - (1/2) j22и ограничиваясь только двумя членами разложения, записываем

d(DG(M)) = kT( x1j2 - j2- 0,5 j22)dn1. (2.3.67)

Поскольку

(2.3.68)

и

, (2.3.69)

где r2 – плотность (число) сегментов в единице объема раствора, – парциальный удельный объем сегмента полимера, v1 - объем молекулы растворителя, то из уравнения (2.3.66) с учетом, что , следует

. (2.3.70)

Уравнение (2.3.70) является фундаментальным уравнением для растворения аморфного полимера, локализованного на поверхности частиц. Первый член в правой части уравнения (2.3.70) учитывает изменение конформации макромолекул в зазоре между частицами; второй член учитывает изменение качества растворителя и изменение энергии межмолекулярного взаимодействия; третий член описывает изменение растворимости при неизменной конформации цепей макромолекул.

Изменение свободной энергии при смешении находят после интегрирования уравнения (2.3.70) в пределах от dV = 0 до V. Считается, что линейные члены при таком интегрировании остаются неизменными в связи с тем, что интеграл имеет смысл общего числа сегментов и не будет зависеть от расстояния между частицами. Поэтому после интегрирования все линейные члены уравнения (2.3.70) обращаются в нуль и остаются лишь квадратичные члены, поэтому

. (2.3.71)

Второй член в уравнении (2.3.71) в квадратных скобках учитывает полную свободную энергию смешения полимерных молекул с молекулами растворителя в растворе до перекрытия адсорбционно-сольватных оболочек.

Уравнение (2.3.71) используют в качестве базового при рассмотрении различных случаев перекрытия адсорбционно-соль­ватных слоев, например, для двух пластин бесконечной площади, сферических частиц и т.д.

Для плоских частиц уравнение (2.3.71) записывают в виде

,(2.3.72)

где – плотность сегментов полимерных молекул, адсорбированных на поверхности частиц 1 и 2, соответственно.

Предполагается, что плотность в любой плоскости, параллельной поверхности частиц, остается постоянной. Такое допущение позволяет перейти от интегрирования по объему перекрытия к интегрированию по расстоянию между частицами и отнести изменение свободной энергии при сближении частиц к единице площади их поверхности.

Принимая, что

, (2.3.73)

где – удельная плотность сегментов, и учитывая, что

, (2.3.74)

где u– число полимерных цепей на единице площади поверхности частиц, i-число звеньев в полимерной цепи (считается, что звено полимерной молекулы имеет размер, соизмеримый с размером молекулы растворителя), из уравнений (2.3.73) и (2.3.74) можем записать

, (2.3.75)

а для единицы поверхности частиц

, (2.3.76)

где P(М)- обозначает параметр распределения плотности полимерных цепей в зазоре между частицами, который определяется как

. (2.3.77)

Обозначая термодинамический параметр в уравнении (2.3.76) как U ,

, (2.3.78)

можем записать

DpG(M) = UP(M). (2.3.79)

Уравнение (2.3.79) представляет собой частный случай для частиц с плоской поверхностью общего уравнения

DG(M) = g U S, (2.3.80)

где g – коэффициент формы частиц; S – параметр пространственного распределения цепей в зазоре между частицами.

Уравнения (2.3.79) и (2.3.80) не учитывают вклада упругого сжатия. Уравнение для расчета этого вклада предложил Мейер. Он использовал уравнение Ямакавы для расчета вероятности распределения цепей и уравнение Больцмана для определения энтропии

DG(el) = -TDS = - 2nkT lnPn (h) , (2.3.81)

где Pn(h) – вероятность размещения элементов цепей в зазоре между частицами, множитель 2 учитывает наличие двух поверхностей.

Практический расчет функции Pn представляет значительную трудность. Дальнейшее развитие теории Мейера было проведено в работах Хесселинка, который предложил следующее уравнение для свободной энергии отталкивания плоских частиц с адсорбированными цепями полимерных молекул

D(p)G(a) = (4p/9)3/2n2kT(a2-1) <r2> M(h) + 2nkTV(h), (2.3.82)

где <r2> – среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи; a - степень набухания клубков; М(h) – функция осмотического отталкивания ; V(h)- функция ограничения объема.

Для сферических частиц было получено уравнение

D(s)G(a) = [(2/27) p5/2]n2 kT a <r2> (a2 – 1) S(M), (2.3.83)

где a – радиусчастиц;

. (2.3.84)

Эта функция для сферических частиц табулирована.

Расчет упругого вклада показал, что для сферических частиц его роль несоизмеримо мала по отношению к вкладу смешения и поэтому его не учитывают.

Последующее развитие теория отталкивания частиц дисперсной фазы, стабилизированных полимерными молекулами, была развита в работах Эдвардса и Долина. В этих работах нет того искусственного разделения энергии Гиббса при стерическом взаимодействии, как это было сделано в теориях Майера и Хеселинка, в них использовался принцип исключенного объема при взаимодействии сегментов макромолекул.

Полученные уравнения оказались бесполезными для практических расчетов и поэтому мы не будем их здесь рассматривать. Желающие углубить свои знания в этой области коллоидной науки могут ознакомиться с их изложением по монографии Наппера.


Следующая страницаСодержаниеПредыдущая страница

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн