Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД

ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД в квантовой химии, метод приближенного решения ур-ния Шрёдингера для квантовой системы (атома, молекулы, кристалла). По своей идее близок к мат. методу оценки нек-рой величины из условия максимума или минимума определенной ф-ции (напр., методу наименьших квадратов).

В квантовохим. задачах вариационным методом обычно определяют волновую ф-цию1069-4.jpg стационарного состояния системы с гамильтонианом Я из условия минимума среднего значения энергии системы1069-5.jpg (1069-6.jpg-ф-ция, комплексно сопряженная с ср; интегрирование проводится по всей области изменения независимых переменных, описывающих систему). Величина1069-7.jpg наз. функционалом энергии системы. Согласно т. наз. вариационному принципу, для любой волновой ф-ции выполняется соотношение:1069-8.jpg, где Еo- наименьшая энергия системы в стационарном состоянии, т.е. энергия ее осн. состояния. Реально функционал энергии минимизируют в нек-ром ограниченном классе волновых ф-ций, наз. пробными, к-рые выбирают на основе физ. представлений о характере взаимод. частиц в системе. Поэтому если точное решение ур-ния Шрёдингера получить невозможно, то минимизируя1069-9.jpg в классе пробных ф-ций, находят волновую ф-цию, к-рая является макс. приближением к точной волновой ф-ции осн. состояния системы, и приближенное значение Eo.

Нахождение минимума этой ф-ции математически выражается условием обращения в нуль вариации:

1069-10.jpg

В линейном вариационном методе (методе Ритца) в кач-ве пробной волновой ф-ции для исследуемой системы принимают линейную комбинацию1069-11.jpg нек-рых разумно выбранных волновых ф-ций1069-12.jpg. При описании молекулярной системы в качестве1069-13.jpg м. 6. выбраны волновые ф-ции, отвечающие разл. валентным схемам (см. Валентных связей метод), или1069-14.jpg могут описывать отдельные электронные конфигурации системы (см. Молекулярных орбиталей методы). Коэф. ск линейной комбинации рассматриваются как переменные параметры системы, функционал энергии - как обычная ф-ция этих параметров. Приближенное решение ур-ния Шрёдингера проводится в итоге по след. схеме: 1) рассчитывают матричные элементы гамильтониана Hкl =1069-15.jpg и интегралы перекрывания1069-16.jpg для всех пар ф-ций1069-17.jpg и1069-18.jpgи строят матрицы гамильтониана Н и перекрывания S. 2) С помощью этих матриц условие экстремума функционала энергии представляют в форме:1069-19.jpg где1069-20.jpg-вектор, координаты к-рого - ск. 3) Находят ненулевые решения этого ур-ния, к-рым отвечает т. наз. вековое уравнение (термин небесной механики) det (Н — — ES) = О (det-символ определителя матрицы). Вековое ур-ние имеет (m+1) решений1069-21.jpg (к = 0, 1, 2, ..., т), к-рые являются оценками сверху для точных значений энергии системы в стационарном состоянии, занумерованных в порядке их возрастания:1069-22.jpg Возможность получения этих значений энергии в рамках линейного вариационного метода широко используют для изучения возбужденных состояний молекулярных систем.

Применяют и более сложные варианты вариационного метода. Напр., при исследовании молекулы пробную волновую ф-цию конструируют из орбиталей, характеризующих состояние электрона в молекуле. Это позволяет найти ур-ния, задающие оптимальный набор орбиталей и эффективный потенциал, определяющий состояние электронов в молекуле. Вариационный метод используют также для решения задач теории рассеяния, оценки энергий возбуждения и ионизации и др. Условие надежности расчетов, получаемых вариационным методом, - правильные качеств. представления о природе исследуемого объекта и физически обоснованный выбор класса пробных ф-ций.


===
Исп. литература для статьи «ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД»: Эпштейн С., Вариационный метод в квантовой химии, пер. с англ., М., 1977. В. И. Пупышев.

Страница «ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн