Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


§ 6. Подгруппа титана

На долю титана приходится около 0,2% от общего числа атомов земной коры, т. е. он является одним из весьма распространенных в природе элементов. Доля циркония составляет 3 ·10–3% и гафния – 5 ·10–5%.

Хотя содержание в земной коре даже гафния больше, чем, например, J или Hg, однако и титан и его аналоги еще сравнительно плохо освоены практикой и иногда трактуются как «редкие» элементы. Обусловлено это прежде всего их распыленностью, вследствие чего пригодные для промышленной разработки месторождения встречаются лишь в немногих пунктах земного шара. Другой важной причиной является трудность выделения рассматриваемых элементов из их природных соединений.

1) Скопления титана встречаются в виде минералов ильменита (FeTiO3 ) и рутила (TiO2 ). Значительные количества титана содержат также некоторые железные руды, в частности уральские титаномагнетиты Цирконий встречается главным образом в виде минералов циркона (ZrSiO4 ) и баддалеита (ZrO2 ). Для гафния отдельные минералы пока не найдены. В виде примеси (порядка 2%) его всегда содержат руды Zr.

В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно получают путем восстановления их хлоридов магнием по схеме:

ЭСl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Э

Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900 °С в атмосфере инертного газа (под давлением).

По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются типичными металлами, имеющими вид стали. Характеризующие их константы сопоставлены ниже:


Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Однако даже следы поглощенных газов сообщают им хрупкость. В обычных условиях элементы подгруппы титана вполне устойчивы по отношению к воздуху и воде. С соляной, серной и азотной кислотами взаимодействует только титан, тогда как HF и царская водка растворяют все три металла по реакциям, например:

Zr + 6HF = H2 [ZrF6 ] + 2Н2

3Zr + 12НСl + 4HNO3 = 3ZrCl4 + 4NO + 8H2 O

При высоких температурах Ti, Zr и Hf химически очень активны. В этих условиях они энергично соединяются не только с галоидами, кислородом и серой, но и с углеродом и азотом. Порошки их способны поглощать очень большие количества водорода.

Практическое значение Ti и Zr особенно велико для металлургии. Присадка титана придает стали твердость и эластичность, а присадка циркония сильно повышает ее твердость и вязкость. За последнее время стало быстро развиваться использование титана в самолетостроении, а циркония – при сооружении ядерных реакторов. Соединения обоих элементов находят применение в различных отраслях промышленности. Гафний и его соединения пока.почти не используются.

Во всех своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы титана четырехвалентны. Сам титан сравнительно легко образует малоустойчивые соединения, в которых он трехвалентен. Производные двухвалентного титана немногочисленны и весьма неустойчивы. То же относится к производным трех– и двухвалентного циркония, а также гафния, соединения которого по химическим свойствам .очень близки к соответствующим соединениям циркония. Таким образом, в ряду Ti–Zr–Hf идет понижение устойчивости низших валентностей, т. е. явление, обратное тому, которое имело место в подгруппе германия.

При накаливании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они сгорают, с образованием белых двуокисей (ЭО2 ). Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. Из них TiO2 служит основой очень хорошей белой масляной краски («титановые белила»), a ZrO2 применяется главным образом для изготовления огнеупорных изделий.

Отвечающие двуокисям ЭО2 гидроокиси (которые могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl4 ) представляют собой белые студенистые осадки, почти нерастворимые в воде. Гидрат двуокиси титана имеет амфотерный характер, причем и основные и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства еще более ослабевают, а основные усиливаются. В связи с преобла данием у гидроокисей Э(ОН)4 основных свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как щелочи почти не действуют даже на Ti(OH)4.

2) Для элементов подгруппы титана характерны перекисные соединения легко образующиеся при действии Н2 О2 и щелочей на растворы соответствующих солей. В свободном состоянии перекисные гидраты представляют собой студенистые осадки желто–бурого цвета для Ti, белого – для Zr. По составу они отвечают гидратам двуокисей, в которых один или более гидроксилов заменены на группу – ООН. В результате такой замены кислотные свойства гидратов двуокисей Ti и Zr усиливаются настолько, что соли их почти не подвергаются гидролизу. Гидроперекиси Ti и Zr являются, следовательно, типичными надкислотам и. Некоторые соли последних были получены и в твердом состоянии.

Отвечающие гидратам двуокисей Ti и Zr соли с металлами – титанахы и цирконаты получают обычно сплавлением TiO2 или ZrO2 с окислами металлов или щелочами. Для образующихся солей характерны типы М2 ЭО3 и М4 ЭО4 (где М – одновалентный металл). Большинство титанатов и цирконатов нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.

Так как основные свойства гидратов двуокисей Ti и Zr выражены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Ti4+и Zr4+устойчивее титанатов и цирконатов. Все же гидролиз этих солей очень значителен и даже в концентрированных растворах ведет к образованию двухвалентных радикалов титанила (ТiO2+) и цирконила (ZrO2+) по схеме:

Э4+2 О = ЭО2+ +2Н+

Многие соли титана и циркония являются производными именно этих радикалов, а не ионов Э4+. Таковы (TiO)SO4 – 2H2 O, (ZrO)Cl2 ·8Н2 О и т. д. Дальнейший их гидролиз идет в меньшей, но все же сильной степени (особенно для производных титана).

3) Оченьтугоплавкие сульфиды типа ЭS2 могут быть получены взаимодействием элементов при нагревании. Двусернистый титан представляет собой желтые кристаллы, ZrS2 – темно–коричневый порошок.

4) Легко идет при высоких температурах и соединение элементов подгруппы титана с азотом. Получающиеся нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав, отвечающий общей формуле ЭN. Они представляют собой очень твердые, тугоплавкие и химически инертные вещества.

5) При сильном накаливании элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды общей формулы ЭС. Последние представляют собой металлического вида кристаллы очень твердые и тугоплавкие.

Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды типа ЭГ4 . Получают их обычно накаливанием смеси двуокиси с углем в атмосфере галоида. Реакция идет по схеме:

ЭО2 + 2С + 2Г2 = 2СО + ЭГ4

Характер галсгенидов в ряду Ti–Hf существенно изменяется. Например, TiCl4 представляет собой при обычных условиях жидкость (т. пл. – 23°С, т. кил. 136°С), а HfCl4 является типичной солью. За исключением ZrF4 (и HfF4 ) галогениды ЭГ4 легко пястворимы в воде.

Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование с соответствующими галоидоводородными кислотами и особенно их солями. Наиболее типичны комплексные производные общей формулы М2 [ЭГ6 ] (где М – одновалентный металл). Он и хорошо кристаллизуются и гораздо менее подвергаются гидролизу, чем исходные галогениды ЭГ4 .

6) Как уже отмечалось выше, производные трехвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. В частности, при восстановлении по схеме

Zn + 2TiCl4 = ZnCl2 + 2TiCl3

бесцветный раствор TiCl4 окрашивается в характерный для ионов Ti4+ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат ТiCl3 ·6НгО. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl3 постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti3+до TiO2+кислородом воздуха:

4TiCl3 + O2 + 2H2 O = 4TiOCl2 + 4HCl.

Несмотря на то, что элементы подгруппы титана по своей атомной структуре не являются аналогами кремния, производные их характеристической валентности хорошо укладываются в один ряд с соответствующими кремневыми. В частности, весьма закономерно изменяются при переходе от Si к Hf свойства высших окислов. Напротив, в ряду Si–Pb эта закономерность уже не имеет места, как то видно, например, из приводимого ниже сопоставления теплот образования ЭО2 (ккал/моль):

Pb – 65

Sn – 138

Ge – 127

Si – 203

C – 94

Si – 203

Ti – 219

Zr – 258

Hf – 272


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн