Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий

Система Orphus

ГАФНИЙ

ГАФНИЙ (от лат. Hafnia-Копенгаген; лат. Hafnium) Hf, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 72, ат. м. 178,49. Прир. гафний состоит из 6 изотопов с маc. ч. 174 (0,18-0,20%), 176 (5,15-5,30%), 177 (18,39-18,55%), 178 (27,08-27,23%), 179 (13,73-13,84%), 180 (35,07-35,44%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 105*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 5d26s2; степень окисления + 4, редко + 3, + 2; энергия ионизации Hf° -> Hf1+ -> Hf2+ соотв. 723 и 1437 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,159 нм, ионный радиус Hf4+ 0,082 нм (координац. число 6).

Содержание гафния в земной коре (3-4)*10-4% по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не имеет, встречается в виде изоморфной примеси в минералах циркония [обычно 1-2% от массы (ZrO2 + HfO2)]. В нек-рых разновидностях циркона (ZrSiO4) содержание гафния выше: в гафниевом цирконе-до 31%, наэгите-до 10%, альвите-до 15%, циртолите-до 24%. В тортвейтите (Y, Sc)Si2O7 цирконий и Hf находятся в виде примесей, причем содержание гафния превосходит содержание Zr. Общие геол. запасы гафния в капиталистич. странах оцениваются в 600 тыс. т.

Свойства. Компактный гафний-серебристо-серый блестящий металл, порошкообразный - темно-серый, почти черный, матовый. Ниже 1740°С устойчив1099-21.jpgHf, решетка гексаген, типа Mg (a = 0,31883 нм, с = 0,50422 нм, пространств. группа С6/nmc; плотн. 13,350 г/см3); выше 1740°С устойчив1099-22.jpg Hf, решетка кубическая типа1099-23.jpgFе (а = 0,3615нм, пространств. группа /m3m; плотн. 13,82 г/см3);1099-24.jpg полиморфного перехода 6,7 кДж/моль. Т. пл. ок. 2230 °С, т. кип. ок. 5400°С (по др. данным ок. 4700°С); Сop 25,7 кДж/(моль*К),1099-25.jpg 21 кДж/моль,1099-26.jpg 670 кДж/моль (2500 К); So298 43,55 Дж/(моль*К); давление пара при т-ре плавления 2,80*10-3 Па; температурный коэф. линейного расширения 5,9*10-6 К-1 (0-1000°С); теплопроводность 22,0 Вт/(м*К) при 100°С;1099-27.jpg4*10-7 Ом*м (20°С);1099-28.jpg1,46 Н/м (ок. 2230°С); электронная эмиссия 26,2 мА/см2 (2000 К); работа выхода электрона 3,53 эВ; нормальный электродный потенциал Hf/Hf4+-1,70B.

Мех. св-ва гафния в значительной степени зависят от его чистоты и способа обработки. Так, примеси О2, N2 и С придают гафнию хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные св-ва. Модуль упругости 137 ГПа, модуль сдвига 30,4 ГПа; коэф. Пуассона 0,328; коэф. сжимаемости 1,18 ГПа (303 К); предел текучести 232 МПа (293 К);1099-29.jpg 447 МПа (293 К); твердость по Бринеллю 1,1-1,2 ГПа (нагрузка 29430 Н).

По хим. св-вам гафний подобен Zr. Компактный гафний не взаимод. с водой при давлении до 25 МПа и т-ре до 400 °С, с парами Н2О реагирует ок. 300 °С. Коррозионная стойкость гафния в воде практически не изменяется даже под действием нейтронного облучения. Компактный металл устойчив на воздухе, не взаимод. с О2. При 500-600°С слабо окисляется и покрывается черным слоем нестехиометрич. оксида; с ростом т-ры скорость окисления увеличивается (выше 700°С образуется НfO2), особенно резко-выше 900-1000 °С. Гафний окисляется О2 медленнее, чем Zr.

Гафний устойчив в р-рах щелочей и NH3, до 100 °С не взаимод. с НС1, H2SO4 и HNO3 (более стоек, чем Ti), реагирует со смесями минер. к-т, фтористоводородной к-той и кипящей H2SO4. В присут. фторидов щелочных металлов или аммония стойкость гафния к действию минер. к-т снижается.

При нормальной т-ре гафний не взаимод. с N2 и Н2. С азотом при 700-800 °С образует нитрид HfN, с галогенами при 200-400°С-тетрагалогениды, с углеродом при 1800-2000 °С-карбид HfC, с кремнием выше 1000 °С-силициды Hf2Si, Hf5Si3, HfSi и HfSi2; при 350-400 °С поглощает Н2 с образованием гидрида HfH2, выше 400 °С Н2 десорбируется.

Соед. гафния по сравнению с соед. Zr труднее полимеризуются в р-рах и легче восстанавливаются. Гафний образует комплексные соед., в к-рых его координац. числа 6-8. В водных р-рах соед. гафния гидролизуются, образуя аквакомплексы, ги-дроксокомплексы, ацидокомплексы, а также смешанные комплексы (напр., фторосульфаты, сульфатокарбонаты). Практически все соед. гафния изоморфны соответствующим соед. Zr; нек-рое различие в их хим. св-вах связано с меньшим радиусом Hf4+ (для Zr4+ 0,087 нм), разными значениями энтальпий гидратации ионов (для Hf4+-7169 кДж/моль, Zr4+ -7001 кДж/моль) и др. Ниже приводятся сведения о наиб. важных соединениях.

Диоксид НЮ2-белые кристаллы; до 1650°С устойчива модификация с моноклинной решеткой (а = 0,511 нм, b = 0,514 нм, с = 0,528 нм,1099-30.jpg= 99,73°; плотн. 9,68 г/см3); выше 1650°С эта модификация переходит в тетрагональную (а = 0,514нм, с = 0,525нм; плотн. 10,01 г/см3), к-рая ок. 2500°С превращ. в кубическую (а = 0,511нм, плотн. 10,43 г/см3); т. пл. 2780°С; С° 60,2 Дж/(моль*К);1099-31.jpg- 1117 кДж/моль,1099-32.jpg - 1061 кДж/моль; So298 59,3 Дж/(моль*К); не раств. в воде, не реагирует с конц. НС1 и HNO3, взаимод. с конц. фтористоводородной к-той, H2SO4, расплавленными щелочами. Получают прокаливанием гидроксидов гафния или его термически нестойких солей, напр. нитратов. Применяют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов, как компонент спец. стекол и огнеупоров, в кач-ве добавки (0,1-3%) к W при изготовлении нитей накаливания электрич. ламп для увеличения срока их службы.

Гидроксиды гафния-кристаллич. или гелеобразные соед. переменного состава общей ф-лы НfO2*хН2О; при 200-300 °С разлагаются последовательно до НfO(ОН)2 и НfO2; плохо раств. в воде; подвергаются поликонденсации при старении; амфотерны (преобладают основные св-ва). Получают щелочным гидролизом водных р-ров солей Hf. Гидроксиды гафния-про межу т. продукты при получении соед. Hf.

Тетрафторид HfF4-белые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,174 нм, b = 0,991 нм, с = 0,766 нм,1099-33.jpg= = 129,15°, пространств. группа С2с); т. возг. ок. 970 °С, т. пл. ок. 1020°С (23,8МПа); плотн. 7,130 г/см3; Сop 92 Дж/(моль*К);1099-34.jpg 75 кДж/моль,1099-35.jpg 226 кДж/моль (974 °С),1099-36.jpg - 1930 кДж/моль,1099-37.jpg - 1830 к Д ж/моль; So298 из Дж/(молъ*К); не раств. в воде, на холоду-в неорг. к-тах, хорошо раств. во фтористоводородной к-те, р-рах фторидов щелочных металлов и аммония; образует кристаллогидраты; с фторидами металлов дает комплексные соед.-фторогафнаты. Получают термич. разложением (NH4)2 [HfF6] при 500-600 °С, осаждением из р-ров солей гафния при действии фтористоводородной к-ты, взаимод. Hf с F2, НfO2 или гидроксидов гафния с F2 или HF.

Фторогафнаты-бесцв. кристаллич. в-ва состава M[HfF,], M,[HfFJ, M,[HfF7] (М-однозарядный катион) или M[HfF6], M2[HfF8] (М-двухзарядный катион). наиб. важны соед. калия и аммония. Гексафторогафнат калия K2[HfF6] имеет т. пл. 608 °С (с разл.); умеренно раств. в воде (47,5 г/л), хуже-в разбавленных р-рах HF; техн. продукт получают спеканием цирконовых концентратов с K2SiF6, чистый-взаимод. HfF4 с KF в водном р-ре. Гептафторогафнат аммония (NH4)3[HfF7] при 500-600 °С разлагается последовательно до (NH4)2 [HfF6], NH4[HfF5] и HfF4; хорошо раств. в воде; получают взаимод. НfO2 с NH4HF2 при 100-200 °С или HfF4 с NH4F в водном р-ре.

Тетрахлорид HfCl4-бесцв. кристаллы с кубич. решеткой (а = 1,041 нм); т. возг. 315 °С, т. пл. 432°С (3,38 МПа): С°p 120,5 Дж/(моль*К);1099-38.jpgHoвозг 103 кДж/моль (315°С),1099-39.jpg ок. 23 кДж/моль,1099-40.jpg — 991,2 кДж/моль,1099-41.jpg-901,1 кДж/моль; So298 191 Дж/(моль*К); гидролизуется водой; гигроскопичен; раств. в спирте, расплавленных хлоридах щелочных металлов. Получают взаимод. Hf с С12 выше 300 °С, смеси НfO2, С и С12-выше 500 °С

Дитидроксодихлорид Hf(ОН)2С12*7Н2О - бесцв. кристаллы с тетрагон, решеткой; разлагается выше 65 °С; хорошо раств. в воде, спирте и разбавленной соляной к-те; получают растворением гидроксидов Hf в соляной к-те.

Тетраиодид HfI4-желтовато-оранжевые или коричневые кристаллы с кубич. решеткой; т. возг. 397 °С, т. пл. 449°С(0,81 МПа), т. разл. ок. 1100°С; С° 121 Дж/(моль*К);1099-42.jpg 107 кДж/моль (397 °С),1099-43.jpg - 589 кДж/моль,1099-44.jpg- 583,5 кДж/моль; So298 258 дж/(моль*К); гидролизуется водой. Получают взаимод. Hf с 12 при 300-500 °С.

Сульфат Hf(SO4)2-бесцв. кристаллы; т. разл. ок. 500°С; раств. в воде с гидролизом; гигроскопичен; образует кристаллогидраты (обычно содержат 4 молекулы Н2О), к-рые выше 100 °С начинают обезвоживаться. Безводную соль получают взаимод. НЮ2 или HfCl4 с конц. H2SO4 при нагревании. Известны сульфатогафнаты щелочных металлов и аммония М4 [Hf(SO4)4]*nН2О (и = = 2—7).

Гидроксонитрат Hf(OH)2(NO3)22О образуется при медленном упаривании азотнокислых р-ров гафния. При добавлении небольшого кол-ва воды к моногидрату получают пентагидрат, к-рый при 130 °С теряет 4 молекулы воды. Гидроксонитраты выше 400 °С разлагаются до НfO2.

Нитрид HfN - золотисто-желтые кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. ок. 3300°С; С° ок. 40 Дж/(моль*К);- 374 кДж/моль,1099-45.jpg - 346 кДж/моль; So2981099-46.jpg ок. 47 Дж/(моль*К); не раств. в воде, разлагается царской водкой и горячими конц. неорг. к-тами. Получают взаимод. Hf с N2. Перспективный материал защитных покрытий на металлах.

Карбид HfC-серые кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая; т. пл. 3890°С (с разл.); Сop 38,1 Дж/(моль*К);1099-47.jpg - 227,09 кДж/моль,1099-48.jpg— 205 кДж/моль;So298 40,1 Дж/(моль*К); модуль упругости 514 ГПа, модуль сдвига 225 ГПа; микротвердость 28,30 ГПа; не раств. в воде, разлагается горячей конц. H2SO4 и царской водкой. Получают взаимод. порошкообразного Hf или НfO2 с С. Применяют как компонент керамики и материалов для жаропрочных покрытий, для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, буровых инструментов, в кач-ве добавки к сплавам на основе Mo, W и Re, W и Hf для улучшения их мех. св-в (1099-49.jpg повышается в 6-7 раз).

Нитрид, карбид и борид гафния обладают высокими элек-трич. проводимостью (металлич. типа), твердостью, хрупкостью. Наиб. тугоплавкие соед.-карбид и нитрид.

Получение. Гафний получают попутно с Zr. При переработке циркониевых концентратов соед. гафния отделяют от соед. Zr в основном след. способами: жидкостной экстракцией нитратов Zr трибутилфосфатом или роданидов гафния-метилизобутилкетоном, а также дробной кристаллизацией комплексных фторидов K2[Zr(Hf)F6]. Получаемые при этом концентраты содержат соотв. 20-96% (от суммы Zr + Hf), 25-98% и 6-10% гафния. Соед. Zr и Hf м. б., кроме того, разделены экстракцией их сульфатов орг. аминами, ионообменным методом, а также методом солевой ректификации их тетрахлоридов. В последнем случае ректификац. колонну орошают расплавом хлоридов щелочных металлов, а в среднюю ее часть подают смесь паров HfCl4 и ZrCl4; в зависимости от т-ры процесса HfCl4 концентрируется в кубе или в верх. части колонны.

Металлич. гафний в виде губки получают восстановлением HfCl4 магнием при 500-800 °С; в виде слитка-восстановлением HfF4 кальцием при т-ре выше 2000 °С (иногда в присут. I2 и Zn). Порошкообразный гафний может быть получен восстановлением НfO2 кальцием при 1300°С или К2 [HfF6] натрием при 800-900 °С. Гафний производят также электролизом смеси K2[HfF6], KC1 и NaCl при ~ 800oС или расплава HfF4 и КС1 при 700-800 °С. Чистый, пластичный гафний получают путем хим. транспортной р-ции: Hf ++ 2I21099-50.jpg HfI4. Образующийся при этом гафний осаждается на накаленной вольфрамовой проволоке в виде прутков, к-рые переплавляют в крупные слитки в дуговых или электроннолучевых печах.

Определение. Гафний обнаруживают качественно по слабо-розовой окраске с гексагидроксиантрахиноном (руфигаллолом), количественно - гравиметрич. методом в виде НfO2 или колориметрически по р-ции с пирокатехиновым фиолетовым, ализарином, арсеназо и др. Осаждают гафний в виде гидроксидов, фосфата, арсената, комплексов с купфероном и др. Для определения гафния в присут. Zr используют физ. методы-атомно-абсорбционный, активационный, рентгенорадиометрич., реже-методы изотопного разбавления, спектральные и масс-спектрометрический. Активац. анализ основан на измерении активности радиоактивных изотопов, образующихся в результате ядерной р-ции при облучении смеси ZrO2 и НfO2 нейтронами. Поскольку сечение захвата тепловых нейтронов гафния значительно выше, чем Zr, выбирают такое время облучения, когда активируется практически только гафний. Рентгенорадиометрич. анализ основан на возбуждении атомов Zr и Hf с помощью первичного излучения радиоактивного изотопа и на послед. регистрации характеристич. (вторичного) излучения возбужденных атомов Zr и Hf.

Применение. Осн. часть производимого гафния используется в ядерных реакторах для изготовления регулирующих стержней и защитных экранов. Гафний применяется также в кач-ве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления, фольга из гафния-для изготовления фотографии, ламп-вспышек. Из жаропрочных сплавов на основе Та, W и Мо с добавкой гафния в ракетной и космич. технике изготовляют камеры сгорания реактивных двигателей, каркас и обшивку космич. ракет. Сплавы Nb с Hf (10 или 49%) используют для изготовления ответственных деталей реактивных самолетов.

Порошкообразный и губчатый гафнии пирофорны. Порошок гафния воспламеняется на воздухе от трения и ударов, горит с большой скоростью, развивая высокую т-ру; смесь с воздухом взрывоопасна; порошок с размером частиц1099-51.jpg 10 мкм может самовоспламеняться на воздухе. Влажные порошки горят со взрывом, наиб. опасна влажность 5-10%. В сильно увлажненном состоянии (не менее 15-20% Н2О) порошки Hf могут храниться не воспламеняясь.

Мировое произ-во гафния (без СССР) 35-40 т/год. Гафний открыт Д. Хевеши и Д. Костером в 1923.


===
Исп. литература для статьи «ГАФНИЙ»: Шека И. А., Карлышева К. Ф., Химия гафния, К., 1972; Металлурга я циркония и гафния, под ред. Л.Г. Нехамкина, М., 1979; Чекмарев А. М., "Координационная химия", 1981, т. 7, в. 6, с. 819-52; Clark R. J. H., Bradley D. С., Thorn ton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf.-[a.o.], 1975. Г.А.Ягодин, A.M. Чекмарев.

Страница «ГАФНИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн