Перекисные соединения

Перекисные соединения, класс химических соединений, содержащих непосредственно связанные между собой атомы кислорода.

  Перекисные соединения неорганические. Простейший, наиболее важный и распространённый представитель этой группы — перекись водорода H₂O₂. Кристаллические решётки неорганических перекисных соединений состоят из ионов металлов и из молекулярных анионов кислорода O₂^2-, O₂^- и O₃^-. Соответственно по наличию этих групп различают перекиси, надперекиси и озониды. Все они являются различной силы окислителями, а при слабых термических или химических воздействиях разлагаются с выделением кислорода. Наиболее просто — сжиганием на воздухе или в кислороде — получают перекиси и надперекиси щелочных металлов: Na₂O₂, K₂O₂ (перекиси), KO₂, RbO₂, CsO₂ (надперекиси). Перекиси и надперекиси металлов — соли слабых кислот, соответственно перекиси водорода H₂O₂ и пергидроксила HO₂. Сам пергидроксил — активная частица и при обычных температурах быстро превращается в H₂O₂ и O₂.

  Пергидроксил — промежуточная частица большинства химических процессов горения и окисления кислородом и перекисью водорода. Действием озона (O₃) на гидроокиси или надперекиси получают озониды щелочных металлов MO₃ (например, KO₃). Термическая нестойкость, окислительная активность, количество способного выделиться кислорода растут в ряду перекиси — надперекиси — озониды. Гидролиз этих перекисных соединений происходит с образованием различных по силе окислителей (насыщенных соединений, как H₂O₂, или частиц, как OH):

M₂O₂ + 2H₂O = 2MOH + H₂O₂,

M₂O₂ + H₂O = MOH + HO₂,

MO₃ + H₂O = MOH + HO + O₂.

  К этим группам соединений примыкают пероксигидраты — соединения, содержащие вместо кристаллизационной воды кристаллизационную H₂O₂, например K₂CO₃^.3H₂O₂, в том числе и пероксигидраты перекисей, например CaO₂^.2H₂O₂.

  Пероксогруппа — O — O — входит в состав пероксо- или надкислот и двуядерных комплексных соединений. Примером служат пероксосерные кислоты — пероксомоно- и пероксодисерная,

HOSO₂ — ООН

и

HOSO₂ — O — O — SO₂OH.

  Аналогичные пероксопроизводные известны для угольной и некоторых других кислот. Эти соединения получают либо путём электролиза обычных кислот, либо при взаимодействии концентрированных кислот и H₂O₂. Двуядерные комплексы, содержащие пероксогруппу, известны для ряда металлов, а наиболее изучены для комплексов кобальта; многие из них могут быть получены при взаимодействии кислорода с солями кобальта (в растворе или в кристаллическом состоянии). Большинство пероксосоединений водой гидролизуется с образованием H₂O₂.

  Перекисные соединения нашли применение в технике как окислители (пероксодисерная кислота, перекись натрия), отбеливатели (пероксобораты, например NaBO₃; пероксокар-бонаты, например Na₂CO₃), как удобные источники кислорода для регенерации воздуха — эквивалентного превращения CO₂ в O₂ (надперекиси NaO₂, KO₂). Некоторые комплексные пероксосоли обратимо присоединяют, а при нагревании или изменении кислотности раствора выделяют кислород. На этом основано их применение как «кислородных батарей», как переносчиков кислорода, для разделения азотно-кислородных смесей. Различие в строении неорганических перекисных соединений обусловливает различие их физических свойств и реакционной способности и возможность применения в разнообразных условиях.

  А. П. Пурмаль.

  Перекисные соединения органические содержат группировку — О — О —, связанную с одним или двумя атомами углерода. Основные типы органических перекисных соединений: 1) перекиси алкилов и арилов R — O — O — R (здесь и далее R — алкил или арил); 2) перекиси ацилов RCO—O—O—COR; 3) гидроперекиси R — O — O — Н; 4) перкислоты (надкислоты) RCO — O — O — H. К ним примыкают соединения, в которых перекисная группировка связана с гетероатомом, например R₃Si — O — O — Li, R₂B — O — OR, и озониды, содержащие группировки — О — О — О —, например CF₃ — O — O — O — CF₃.

  Перекисные соединения получают главным образом окислением различных органических соединений (например, насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металлоорганических соединений) кислородом (часто — фотохимически) или перекисью водорода, например:

  Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых кислот или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований:

  Перекись диметила CH₃OOCH₃ — газ, t_кип — 13 °С; перекись ди-трет-бутила — t_кип 70 °С (при 197 мм рт. ст.); перекись ацетила (CH₃COO)₂ — t_пл 27 °С, t_кип 63 °С (при 21 мм рт. ст.), перекись бензоила (C₆H₅COO)₂ — t_пл 106—108 °С; надбензойная кислота C₆H₅CO — O — O — H — t_пл 41—43 °C. Известны полимерные перекисные соединения типа

.

  При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органических перекисных соединений происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO× или RCO — O×, дальнейшая судьба которых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R. Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, например:

Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад перекисных соединений, поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими перекисные соединения при действии кислорода воздуха. Стабильность перекисных соединений возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным.

  Органические перекисные соединения (перекиси бензоила, ацетила, ди-трет-бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации, вулканизации каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. Перекисные соединения, особенно надкислоты, применяются в органическом синтезе как окислители, например для получения окисей олефинов (Прилежаева реакция), в текстильной промышленности — как отбеливающие вещества. Перекисные соединения— промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, например синтеза фенола и ацетона окислением кумола; они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимических процессах.

  Б. Л. Дяткин.

  Лит.: Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочною земельных металлов, М., 1964; его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений, «Успехи химии», 1972, т. 41, в. 4; Карножицкий В., Органические перекиси, пер. с франц., М., 1961.