Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ЦИРКОНИЙ

ЦИРКОНИЙ (лат. Zirconium) Zr, хим. элемент IV гр. периодич. системы; ат. н. 40, ат. м. 91,224. Прир. цирконий состоит из 5 стабильных нуклидов: 90Zr (51,46%), 91Zr (11,23%), 92Zr (17,11%), 94Zr (17,40%) и 96Zr (2,80%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 1,8 x 10-29 м2, для 91Zr 1,0 x 10-28 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d25s2; степень окисления +4, значительно реже +3, +2 и +1; энергия ионизации при последоват. переходе от Zr0 к Zr4+ равна соотв. 6,837, 13,13, 22,98 и 34,92 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,4; ионный радиус Zr4+ (в скобках даны координац. числа) 0,073 нм (4), 0,080 нм (5), 0,086 нм (6), 0,092 нм (7), 0,098 нм (8) или 0,103 нм (9).
Содержание циркония в земной коре ок. 0,02% по массе. В своб. состоянии не встречается. Важнейшие минералы - циркон ZrSiO4, бадделеит ZrO2, эвдиалит (Na,Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH,Cl)2. Всего описано более 30 минералов циркония, каждый из к-рых содержит Hf, а многие - и радиоактивные примеси. Главные месторождения циркона расположены в США, Австралии, Малайзии, ЮАР, России, на Украине, бадделеита - в Бразилии, ЮАР, Шри-Ланке, России, эвдиалита - в Гренландии.

Свойства. Цирконий- серебристо-серый блестящий (в порошкообразном состоянии - темно-серый) металл, высоко пластичен, легко поддается мех. обработке (ковка, штамповка, прокатка и др.), легко сваривается в инертной атмосфере. Существует в двух кристаллич. модификациях: а с гексагон. решеткой типа Mg, а = 0,3231 нм, с = 0,5146 нм, z = 2, пространств, группа Р6з/mmc, плотн. 6,5107 г/см3;6024-2.jpg с кубич. решеткой типа a = Fe, а = 0,361 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; т-ра перехода6024-3.jpg 863 °С,6024-4.jpg перехода 3,89 кДж/моль. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, a Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают т-ру перехода. Т. пл. 1855 °С, т. кип. ок. 4350 °С;6024-5.jpg25,3 Дж/(моль x К);6024-6.jpg 14,6 кДж/моль,6024-7.jpg 575 кДж/моль (1855 °С),6024-8.jpg 39,0 Дж/(моль x К); температурный коэф. линейного расширения (5,1-5,8) x 10-6К-1 (20-100 °С); теплопроводность 23,86 Вт/(м x К), ур-ния температурной зависимости теплопроводности6024-9.jpg = 5,18009 x 10-1 - 2,367738 x 10-3T + 6,28905 x 10-6T2 - 5,58159 x 10-9T3 Вт/(м x К) (80-500 К),6024-10.jpg = 2,44486 x 10-1 - 2,3982 x 10-4T + 2,2721 x 10-7T2 -- 6,24923 x 10-11T3 Вт/(м x -К) (500-1900 К); p 43,74 мкОм x см (5 °С), температурный коэф. р 4,25 x 10-3К-1 (0-200 °С); работа выхода электрона 3,93 эВ. Модуль упругости 95-97 ГПа; sраст 380-510 МПа; твердость по Бринеллю 90-130, по Виккерсу 600-1700 МПа; относит. удлинение 25% (20 °С), относит. сжатие 45% (20 °С). Наличие примесей сильно меняет мех. св-ва циркония. Так, примеси О, С, Н придают ему хрупкость. Т-ра рекристаллизации циркония 750 °С.
По хим. св-вам цирконий близок к Hf и в определенной степени к Ti.6024-11.jpg (р-р Н2О) -521,7 кДж/моль. При комнатной т-ре массивный цирконий обладает высокой коррозионной устойчивостью благодаря образованию на воздухе тонкой оксидной пленки. Цирконий устойчив к действию НС1, HNO3, H2SO4, H3PO4 и щелочей. При нагр. медленно взаимод. с царской водкой, Н3РО4, H2SO4, фтористоводородной и щавелевой к-тами, с водными р-рами NH4F, с расплавл. NaHSO4, Na2CO3, Na2O2, NH4HF2, но с расплавл. NaOH взаимод. только с пов-сти, образуя черную пленку. Введение иона F- в к-ты резко усиливает их коррозионное действие на цирконий.
При нагр. выше 250 °С цирконий обратимо поглощает Н2, образуя гидриды и твердые р-ры, состав к-рых зависит от т-ры, давления Н2 и структуры исходного циркония (6024-12.jpg-фаза образует р-р, в пределе отвечающий составу ZrH0,25,6024-13.jpg-фаза - составу ZrH0,05). Известен кубич. гидрид состава ZrH1,44_1,56 (6024-14.jpg-фаза, плотн. 3,75 г/см3) и тетрагон, гидрид ZrH1,640-1, 965 (6024-15.jpg-фаза, плотн. 5,62 г/см3). Для кристаллич. ZrH2:6024-16.jpg 31,0 Дж/(моль x К);6024-17.jpg -169,2 кДж/моль;6024-18.jpg 35,0 Дж/(моль x К). Гидриды циркония проявляют металлич. св-ва. Их применяют для получения высокодисперсного циркония, как компонент керметов и пиротехн. составов. С галогенами цирконий образует циркония галогениды.
При т-рах выше 400-500 °С компактный цирконий взаимод. с О2 воздуха, образуя сначала тонкую пленку, затем твердые р-ры (a-фаза насыщается до состава ZrO0,29) или оксиды (Zr6O, Zr3O, ZrO2). Порошкообразный цирконий пирофорен и может служить геттером. Гексагон. Zr3O имеет т. пл. ок. 1975 °С. В газовой фазе существует ZrO. См. также Циркония диоксид. При действии щелочей на р-ры солей Zr(IV) образуется желатинообразный осадок ZrO2 x nH2O.
Выше 400 °С цирконий взаимод. с N2, образуя твердые р-ры или нитриды. Золотисто-желтый ZrN имеет кубич. кристаллич. решетку [пространств. группа FтЗт, т. пл. и т. возг. ок. 2990 °С, плотн. 7,3 г/см3,6024-19.jpg 40,4 ДжУ(моль-К),6024-20.jpg -371 кДж/моль,6024-21.jpg38,9 Дж/(моль x К)]. Коричневый Zr3N4 (плотн. 5,9 г/см3, твердость по Виккерсу 1300-1500 МПа), при 1000 °С разлагается до ZrN. Нитриды не раств. в воде, разлагаются царской водкой и горячими конц. к-тами (кроме H2SO4). Их получают из простых в-в или взаимод. ZrCl4 с NH3 при 700-900 °C; используют для получения керамики, композитов, антифрикционных, защитных и декоративных покрытий. Взаимод. простых в-в ок. 2000 °С получают циркония карбид.
При т-рах выше 1500 °С цирконий взаимод. с В, образуя бориды: ZrB с кубич. кристаллич. решеткой (а = 0,465 нм, пространств. группа Fm3m); ZrB2 с гексагон. решеткой [т. пл. ок. 3050 °С, плотн. 6,1 г/см3,6024-22.jpg 48,24 Дж/(моль x К),6024-23.jpg -328 кДж/моль,6024-24.jpg 35,9 Дж/(моль x К)]; ZrB12 - кубич. кристаллы (а = 0,7408 нм, пространств. группа FтЗт, т. пл. ок. 2140 °С, плотн. 3,7 г/см3). Бориды проявляют металлич. св-ва, ZrB2 при взаимод. с к-тами выделяет небольшое кол-во Н2, а при взаимод. с H2SO4 - SO2. Для получения ZrB2 используют р-ции:

ZrCl4 + 2BBr3 + 5H26024-25.jpg ZrB2 + 4HC1 + 6НВг 7Zr + 3B4C+B2O36024-26.jpg7ZrB2 + 3CO

Применяют ZrB2 как компонент инструментальных сплавов, керметов (в частности, для регулирующих стержней ядерных реакторов), огнеупоров, абразивов.
При нагр. циркония с S образуются сульфиды: ZrS3 (оранжевые кристаллы моноклинной сингонии, плотн. 3,66 г/см3,6024-27.jpg -611 кДж/моль); ZrS2 (т. пл. 1550 °С,6024-28.jpg -567 кДж/моль); ZrS0,9_1,5 и ZrS0,7. С Se и Те цирконий дает аналогичные селениды и тeллуриды. Цирконий образует фосфиды Zr3P, ZrP и ZrP2, арсениды ZrAs и ZrAs2, силициды Zr4Si, Zr2Si (плотн. 5,99 г/см3, т. пл. 1630 °С), Zr3Si2, Zr5Si4 (плотн. 5,90 г/см3, т. пл. 2210 °С), Zr6Si5 (т. пл. 2250 °С), ZrSi (плотн. 5,65 г/см3, т. пл. 2095 °С) и ZrSi2, германиды Zr3Ge, Zr5Ge3, ZrGe и ZrGe2 станниды Zr4Sn, Zr5Sn3, ZrSn2.
Цирконий дает сплавы со мн. металлами. Небольшие добавки циркония к др. металлам улучшают их св-ва (увеличивают прочность и коррозионную стойкость), в то время как добавки др. металлов к цирконию, как правило, ухудшают св-ва циркония и используются лишь для спец. сплавов (см. Циркония сплавы).
Цирконий образует многочисленные соли и комплексные соед., в к-рых проявляет координац. числа 4-9, чаще 6-8. В водных р-рах соед. циркония гидролизуются, хотя их склонность к гидролизу менее выражена, чем у соед. Ti. Даже в кислых р-рах многие соед. циркония полимеризованы, с понижением кислотности степень полимеризации обычно возрастает, однако равновесия во мн. системах устанавливаются крайне медленно. Низшие степени окисления циркония значительно менее устойчивы, чем у Ti.
Цирконаты - соли гипотетич. циркониевых к-т и металлов со степенью окисления от +1 до +4. Как правило, это тугоплавкие, нерастворимые в воде и щелочах в-ва. наиб. значение имеют метацирконаты состава6024-29.jpg или6024-30.jpg Метацирконат натрия Na2ZrO3 (т. разл. 1500 °С) и кальция CaZrO3 (структура перовскита, т. шт. 2550 °С, плотн. 4,95 г/см3) м. б. промежут. продуктами произ-ва циркония. Метацирконат бария BaZrO3 (кубич. кристаллич. решетка, т. пл. 2480 °С, плотн. 6,73 г/см3), стронция SrZrO3 (т. пл. выше 2700 °С, плотн. 5,00 г/см3) и свинца PbZrO3 (т. пл. 1570 °С) применяют для получения керамики и огнеупоров. Твердые р-ры PbZrO3 - PbTiO3 и BaZrO3 - BaTiO3 - диэлектрики и пьезозлектрики. Выделены дицирконаты6024-31.jpg (6024-32.jpg лантаноиды), трицирконаты6024-33.jpg (6024-34.jpg- Sc, Yb, Lu), TiZrO4 и др. Цирконаты получают спеканием ZrO2 или ZrSiO4 с карбонатами или оксидами соответствующих металлов, а также термич. разложением смесей нитратов или гидроксидов.
Тетрагидрат сульфата циркония Zr(SO4)2 х4H2O имеет ромбич. кристаллич. решетку;6024-35.jpg -3647 кДж/моль; раств. в воде (146 г в 100 г воды), хуже - в H2SO4. При нагр. до 100 °С переходит в моногидрат Zr(SO4)2 х H2O (6024-36.jpg-модификация моноклинной сингонии,6024-37.jpg -2746 кДж/моль;6024-38.jpg и6024-39.jpg-триклинной), до 380 °С - в Zr2(SO4)2 (6024-40.jpgмодификация ромбич. сингонии,6024-41.jpg -2425 кДж/моль). Известны гидроксисульфаты Zr2(OH)2(SO4)3 х 4H2O, Zr(OH)2SO4 и др., сульфатоцирконаты щелочных металлов и аммония M4Zr(SO4)4 х nН2О. Сульфаты циркония применяют как дубители кож.
Из конц. р-ров HNO3 при т-рах ниже 15 °С выделяют нитрат циркония состава Zr(NO3)4 x 5H2O, а при невысоких концентрациях HNO3 - состава ZrO(NO3)2 x 2H2O (6024-42.jpg -1812 кДж/моль). Из р-ров выделены также ZrO(NO3)2 x nН2О, где п = 3, 3,5 и 6, Zr2O3(NO3)2, Zr4O7(NO3)2 и гидроксонитраты, напр. Zr(OH)2(NO3)2 x 4H2O. Все они при нагр. разлагаются, хорошо раств. в воде, метаноле и этаноле. Безводный нитрат получают по р-ции ZrCl4 + 4N2O56024-43.jpgZr(NO3)4 + 4NO2C1, он разлагается при наф. до 140 °С, но в виде адцукта с N2O5 перегоняется в вакууме.

Из р-ров солей Zr(IV) осаждаются фосфаты, очень плохо р-римые в воде, но р-римые в конц. H2SO4 и Н2С2О4. Пирофосфат циркония вьщеляется в виде гидрата ZrP2O7 x 5H2O, к-рый обезвоживается при 700-1000 °С и превращается в Zr2P2O9 при 1500-1600 °С. При разл. значениях рН осаждаются также гидратированные Zr(HPO4)2, Zr3P4O16, Zr5P6O25, Zr5P8O30, к-рые при 1000-1400 °С также переходят в ZrP267 или его смеси с ZrO2. Фосфаты циркония применяют как коагулянты, носители радиоактивного Р. Существуют фосфатоцирконаты щелочных металлов, образующиеся в водной среде или в расплавах.
Силикат циркония ZrSiO4 (прир. минерал циркон)кристаллизуется в тетрагон, решетке (пространств. группа I4/amd); плотн. 4,7 г/см3; разлагается при 1680 °С; С0p 98,3 Дж/(моль x К);6024-44.jpg -2033 кДж/моль;6024-45.jpg 841 Дж/(моль x К); не раств. в воде. Прир. циркон м. б. бесцветным, янтарным (гиацинт), голубым, зеленым и черным. Отдельные разности применяют как драгоценные камни, однако большую часть добываемого циркона используют как огнеупорный материал, компонент керамики, стекол, глазурей, эмалей, а также как сырье для произ-ва металлич. циркония и его соединений.
Цирконий не образует карбонатов, выделены только оксо- и гидроксокарбонаты. Известны также цирконийорганические соединения.

Получение. Цирконовые руды обогащают гравитационными методами, магн. и электрич. сепарацией до содержания ZrO2 не менее 60 или 65% по массе; концентраты часто подвергают предварит. хим. обогащению для удаления Fe. Осн. способы получения циркония из концентратов - фторидный, хлоридный и щелочной (известковый, содовый). Фторидный способ включает спекание цирконовых концентратов с K2SiF6 при 600-700 °С (ZrSiO4 + K2SiF66024-46.jpg K2ZrF6 + 2SiO2), выщелачивание K2ZrF6 вместе с K2HfF6 горячей подкисленной водой, разделение K2ZrF6 и K2HfF6 на неск. стадиях перекристаллизации и послед. электролитич. восстановление в расплаве K2ZrF6 - NaCl - КС1.

При хлоридном методе хлорируют либо концентраты в присут. кокса при 900-1000 °С, либо карбиды (карбонитриды), полученные из концентратов, при 400-900 °С, затем проводят десублимацию ZrCl4 и его восстановление Mg с получением губчатого циркония. При необходимости произ-ва чистого (без Hf) циркония первичный ZrCl4 гидролизуют водой, очищают в р-рах методом жидкостной экстракции, полученный ZrO2 вновь хлорируют и затем получают губку.
Щелочной метод включает спекание с NaOH (600-650 °С), Na2CO3 (900-1100 °С) или со смесью СаСО3 и СаС12 (1000-1300 °С), послед. кислотное выщелачивание Na2ZrO3 или CaZrO3, гидролиз очищенных р-ров ZrOCl2 или H2ZrO(SO4)2 и прокаливание осадков до ZrO2, к-рый затем превращают в хлорид или K2ZrF6.
Описанные способы имеют много разновидностей. Так, для произ-ва чистого (без Hf) циркония выщелачивание известкового спека ведут HNO3, после чего проводят экстракционную очистку с помощью трибутилфосфата. В нек-рых произ-вах используют экстракцию метилизобутилкетоном из роданидных р-ров или аминами из сульфатных р-ров. Из очищенных нитратных р-ров цирконий осаждают в виде ZrF4 х H2O, к-рый прокаливают в токе HF и подвергают кальциетермич. восстановлению с получением слитков пластичного циркония.
Экономичный способ произ-ва ZrO2 - термич. разложение ZrSiO4 в плазме с послед. выщелачиванием SiO2 р-рами NaOH. наиб. чистый Zr (т. наз. иодидный цирконий) получают термич. разложением ZrI4 (см. Химическое осаждение из газовой фазы).
Компактный цирконий получают прессованием и послед. переплавлением губки, катодной груши или прутка иодидного циркония в вакуумных электродуговых или электроннолучевых печах. Рафинирование циркония ведут иодидным методом (см. Химические транспортные реакции), реже - электролитически.

Определение. Аналит. химия циркония ограничена соед. Zr(IV). Качественно цирконий обнаруживают по красно-коричневому осадку при добавлении р-ра n-диметиламиноазофениларсоновой к-ты в 1-2 н. НС1 в присут. Н2О2. Руфигаллол (гексагидроксиантрахинон) в р-ре НС1 дает в присут. циркония пурпурно-фиолетовую окраску (в присут. Hf - слабо-розовую). Количеств. методы: гравиметрический (прокаливание до ZrO2 после осаждения миндальной к-той или до ZrP2O7 после осаждения ионами6024-47.jpg); волюмометрический (комплекснометрич. титрование трилоном Б в соляной к-те, определяются 50-90%-ные концентрации циркония в пробе); спектрофотометрический (с добавками ализарина красного S при длине волны 550 мкм, пирокатехинового фиолетового при 650 мкм или др.); рентгенофлюоресцентный (0,1-50% циркония), спектральный (0,3-2,5% циркония); атомно-абсорбционный (0,1-3% циркония); по эмиссионным спектрам (следовые кол-ва); радиометрический и др.

Применение. Металлич. цирконий и его сплавы - конструкционные материалы ядерных реакторов (оболочки твэлов, сборки, трубы, трубные решетки и т.п.), хим. аппаратов. Высокая коррозионная стойкость и совместимость с биол. тканями позволяют использовать цирконий для изготовления искусств. суставов и протезов. Сплав циркония с Nb применяют для изготовления колпачков натриевых ламп высокого давления, обмоток сверхпроводниковых магнитов.
Мировое произ-во циркония составляет 800-900 тыс. т в год (1988), большая часть приходится на ZrO2, ZrSiO4 и др. соед. и лишь неск. процентов - на металл и сплавы. Осн. производители концентратов циркония- Австралия, ЮАР, Россия, Украина, США.
ПДК в воздухе рабочей зоны для Zr, ZrO2, ZrSiO4, ZrC 6 мг/м3, для ZrN 4 мг/м3 (класс опасности 3), для фтороцирконатов(IV) 1 мг/м3 (класс опасности 2). ЛД50 (мг/кг, перорально) для K2ZrF6 2500 (крысы), 97,5 (мыши); ZrOCl2 990 (крысы); Na2ZrO3 2290 (крысы); ZrCl4 1688 (крысы), 400 (мыши). Осн. источники поступления циркония в окружающую среду - пылевые и дымовые выбросы топливно-энергетич. предприятий, работающих на угле и нефти, угольная пыль.
В 1789 М. Клапрот выделил ZrO2, в 1824 Й. Берцелиус получил загрязненный порошкообразный металл, в 1925 А. ван Аркель - чистый компактный металл.

Лит.: 3отова 3. А., Современное состояние технологии переработки цирконовых концентратов за рубежом, М., 1976; Займовский А. С., Никулина А. В., Решетников Н. Г., Циркониевые сплавы в атомной энергетике, М., 1981; Колотыркин Я. М. [и др.], "Хим. пром-сть", 1986, № 3, с. 161-63; Витязь П. А. [и др.], "Порошковая металлургия", 1989, № 12, с. 45-50; Clark R. J. H., Bradley D. С, Thоrnton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf.- [a. o.], 1975; Ferrando W.A., "Adv. materials and manufacturing processes", 1988, v. 3, № 2, p. 195-231.

Э. Г. Раков.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн