Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ (от греч. telos-конец и meros-доля, часть), цепная р-ция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения X—Y (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров X—Мn—Y (n = 2 — 40). Источниками М (таксономами) служат обычно орг. непредельные соед., реже-циклич. соед. с лабильной простой связью. Теломеризации подвергаются иногда неорг. соед., напр. фосфонитрилхлорид: n(NРСl2)3 + РСl54103-22.jpg : Сl4Р[(NРСl2)3]nСl (линейные теломеры). Теломеризация встречается в прир. процессах, в частности при образовании нефтей, формировании полиеновых цепей биологически активных в-в. Для начала теломеризации необходимо генерировать активную частицу X, т.е. разрушить связь X—Y с помощью хим. соед. или к.-л. воздействия (см. Цепные реакции). Теломеризация схожа с полимеризацией, отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, если телоген одновременно является таксономом, напр.: СН==СВr + nСН=СВr4103-23.jpgНС==С(СН=СВr)nСН=СВr2. По механизму теломеризация может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной теломеризации подвергаются в-ва, в к-рых связь X—Y способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую р-цию лишь связь С—F, плохо идет теломеризация по неактивир. связи С—H ароматич. соед., трудно теломеризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи С—Н, но не С—N. Циклич. соед. способны вступать в теломеризацию как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиб. распространенные инициаторы-пероксиды, азосоединения, О2, а также УФ или g-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм теломеризации в общем виде можно представить схемой:

4103-24.jpg

4103-25.jpg

В ряде случаев схема теломеризации бывает более сложной, т.к. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в нек-рых др. превращениях. Можно вводить в р-цию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной теломеризации возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных к-т:

4103-26.jpg

Важная характеристика теломеризации-частная константа передачи цепи: Сn = kn/kp, где kn-константа скорости передачи цепи, kp- константа скорости роста теломерного радикала с n мономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, т-ры, а также подбором инициатора.

Свободнорадикальную теломеризацию используют для синтеза гомологичных рядов большинства классов хим. соед., исключая белки. Особенно она перспективна для синтеза элементоорг. соединений.

При координационной теломеризации часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве к-рого используют карбонилы переходных металлов. При этом повышается селективность р-ций, среди продуктов увеличивается содержание низших теломеров (с n = 1,2) и появляется возможность проведения р-ции с разрывом связи углерод-галоген даже при наличии в молекуле телогена др. более лабильных связей. Напр., СНСl3 реагирует по связи С—Сl, тогда как в условиях свободнорадикальной теломеризации преимущественной является р-ция с разрывом связи С—Н. Координационная теломеризация открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов.

Ионная теломеризация в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, м. б. катионной или анионной. При этом используют ионогенные телогены, для к-рых гомолитич. разрыв связи X—Y нехарактерен. В ионную теломеризацию легко вступают изобути-лен, виниловые эфиры, диены, a-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионизирующие катализаторы. Для ионной теломеризации характерно ступенчатое прохождение р-ции, когда n-ный теломер становится телогеном и дает след. теломер. При катионной теломеризации наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, к-рый либо отрывает анион от телогена, либо превращ. в a-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат к-ты Льюиса-BF3, SnCl4, ZnCl2, АlСl3, TiCl4. Анионная теломеризация практически не изучена.

Почти безотходная р-ция теломеризации позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре. Установки для теломеризации перспективны в условиях крупных многоцелевых хим. комбинатов, где можно использовать все фракции теломеров. Продукция пилотных установок теломеризации может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране теломеризацию используют в пром. масштабе для произ-ва лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов цветных и редких металлов, флотореагентов, ПАВ.

Лит.: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризацня, Л., 1968; Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения, М., 1973; Радикальная теломеризация, М., 1988. Ф.К. Величко, Р. Г. Гасанов.

___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн