Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ, хим. частицы с неспаренными электронами на внеш. орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакц. способностью.

Радикалы свободные могут быть короткоживущими (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до неск. лет), нейтральными или заряженными (см. Ион-радикалы), иметь один или большее число неспаренцых электронов (напр., бирадикалы), быть твердыми, жидкими или газообразными в-вами. Стабильность радикалов свободных определяется скоростями их рекомбинации или диспропорционирования.

Все радикалы условно делят на две группы -p- и s-элект-ронные. У первых неспаренный электрон преим. локализован на 2p- или p-орбитали, а соответствующие атомные ядра находятся в узловой плоскости этой орбитали. К p-элект-ронным относятся алкильные, аллильный и бензильный радикалы, а также ион-радикалы ароматич. углеводородов, циклооктатетраена, дивинила и подобных частиц, напр.:

[(CH3)2NC6H4NH2]+; [(NC)2C=C(CN)2]-:

У s-электронных радикалов свободных неспаренный электрон преим. локализован на s-орбитали таким образом, что радикал практически сохраняет электронную конфигурацию исходной молекулы. К таким радикалам свободным относят фенильный, ванильный и формильный радикалы, а также карбоксильный и пиридильный ион-радикалы (соотв.4031-6.jpg 4031-7.jpg к-рые имеют плоскую конфигурацию. В эту же группу радикалов свободных входят многочисл. хим. частицы с пирамидальным парамагнитным центром (напр.,4031-8.jpg 4031-9.jpg

Короткоживущие радикалы свободные. К таким радикалам относятся атомы и сложные хим. частицы с локализованными неспаренными электронами (своб. валентностями), напр.4031-10.jpg

4031-11.jpg Для стабилизации таких радикалов свободных используют низкие т-ры, применяя в качестве хладагентов жидкие Не, Н2, N2 или Аr. В застеклованных инертных р-рителях при низких т-рах радикалы свободные стабилизируются, находясь в т. наз. замороженном состоянии (см. также Клетки эффект). В разл. твердых прир. и синтетич. материалах (напр., в орг. и неорг. стеклах) радикалы свободные стабилизируются в результате уменьшения диффузионной подвижности.

Для генерирования короткоживущих радикалов свободных используют разл. физ. и хим. методы воздействия на в-во, напр. фотолиз, радиолиз, пиролиз, электролиз.

Образование радикалов свободных при электролизе может осуществляться в условиях Кольбе реакции, напр.:

4032-1.jpg

При фотолизе энергия светового кванта, поглощаемого в-вом, должна быть равной или превышать энергию диссоциации (Eд) хим. связи молекулы, напр.:

4032-2.jpg

В условиях импульсного фотолиза генерируют короткоживущие радикалы свободные, выход к-рых может достигать 100%.

Легкость термин, распада молекул на радикалы свободные также зависит от энергии диссоциации соответствующей хим. связи. В качестве источников нестабильных радикалов свободных часто используют орг. пероксиды, напр. бензоилпероксид, трет-бутилгидроперок-сид, кумилпероксид, трет-бутилпероксид (см. Инициаторы радикальные). Последний, напр., удобен для генерирования радикалов свободных в р-рах при умеренных т-рах:

4032-3.jpg

mpem-Бутоксильные радикалы легко осуществляют отрыв атома Н от молекул углеводородов, поскольку связь О—Н в mpem-бутаноле прочнее связи С—Н:

4032-4.jpg

Сольватация радикалов свободных в р-рах обычно изменяет их электронное строение, геометрию и реакц. способность. Нек-рые радикалы свободные могут существовать только в р-рах, находясь в термодина-мич. равновесии с молекулами. Напр., при растворении в воде соли Фреми образуется темно-фиолетовый р-р гидратир. анион-радикала 4032-5.jpg св-ва к-рого на воздухе при 25°С практически не изменяются в течение мн. часов.

Пример мол.-индуцир. генерирования радикалов свободных-спонтанная полимеризациястирола:

4032-6.jpg

Долгоживущие радикалы свободные. Такие радикалы обладают сильно делокализованными неспаренными электронами и обычно стерически экранированными реакц. центрами.

Очищенные образцы нек-рых арилметильных радикалов представляют собой устойчивые на воздухе при 25 °С ярко окрашенные кристаллы или аморфные в-ва с содержанием неспаренных электронов ок. 6-10 спин/моль (показатель, характеризующий содержание парамагнитных частиц). Уникальной термостабильностью и хим. стойкостью обладают 1,3-бис-(бифенилен)-2-(4-изопропилфенил) аллил - кристаллы ярко-зеленого цвета (т. пл. 189°С) ,и т. наз. инертные радикалы, напр. (С6С15)2СС1, (С6С15)3С, (С6С15)2СС6С14ОН-высокоплавкие в-ва оранжево-красного цвета.

Радикалы свободные этого типа образуют сольватные комплексы, к-рые существуют в р-рах в термодинамич. равновесии с молеку-лами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем на состояние равновесия в р-рах между радикалами свободными и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияние мезомерные и стерич. эффекты.

4032-7.jpg

Ароксильные радикалы представляют собой интермедиаты окисления фенолов. Известны лишь единичные примеры высокоочищенных в-в этого типа, напр. гальвиноксильный радикал (ф-ла I; т. пл. 158°С) и индофеноксил (II; т. пл. 136°С).

4032-8.jpg4032-9.jpg4032-10.jpg

Ароксильные радикалы свободные лишь условно можно назвать долгоживу-щими, т. к. в норм. условиях они быстро реагируют с кислородом, и поэтому операции с такими в-вами обычно проводят в инертной атмосфере или с использованием вакуумной техники.

Устойчивые на воздухе при 25 °С радикалы свободные аминильного ряда обычно получают путем окисления вторичных аминов. Известны, напр., темно-синие., кристаллы 1,3,6,8-тетра-трет-бутил-9-карбазила (III; т. пл. 145°С) и соед. IV (т. пл. 216 °С), а также вишнево-красные замещенные феназинильные радикалы свободные (V).

4032-11.jpg4032-12.jpg4032-13.jpg

Долгоживущие гидразильные радикалы представляют собой устойчивые на воздухе интенсивно окрашенные кристаллы. Типичное в-во этой группы - N,N--дифенил-N'-пикрил-гидразильный радикал (VI; фиолетовые кристаллы, т. пл. 137-138 °С).

Выраженная тенденция радикалов свободных этой группы к сольватации создает трудности при получении очищенных образцов этих в-в с постоянными физ.-хим. характеристиками.

4032-14.jpg4032-15.jpg

Вердазильные радикалы относятся к числу наиб. стабильных орг. парамагнетиков. Периоды полупревращения нек-рых из них на воздухе при 25 °С составляют мн. годы. Характерный представитель этой группы радикалов свободных- 1,3,5-три-фенилвердазил (VII; темно-зеленые кристаллы, т. пл. 143 °С).

Нитроксильные радикалы традиционно наз. азотокисями или нитроксидами из-за их формального сходства с тривиальными оксидами аминов. Представитель этой группы-т. наз. порфирексид представляет собой р-римые в воде кир-пично-красные кристаллы; его строение м. б. представлено суперпозицией неск. валентно-таутомерных структур, напр.:

4032-16.jpg

Выраженная делокализация неспаренного электрона (тер-модинамич. фактор) и стерич. экранирование реакц. центров (кинетич. фактор) объясняют стабильность в норм. условиях мн. нитроксильных радикалов свободных ароматич., жирно-ароматич. и гете-роциклич. типа таких, напр., как 4,4'-диметоксидифенилнит-роксил (VIII; т. пл. 161 °С), 2,6-диметоксифенил-трет-бу-тилнитроксил (IX; т. пл. 102°С) и нитроксиднитроксильный радикал имидазолинового ряда (X; т. пл. 100 °С).

4032-17.jpg

Нек-рые нитроксильные радикалы свободные несмотря на наличие сильно локализованного неспаренного электрона исключительно стабильны на воздухе, напр. темно-красный 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил (XI; т. пл. 38 °С) и желтый 2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролин-1-оксил (XII; т. пл. 211 °С).

4032-18.jpg

Иминоксильные радикалы (алкилидениминоксильные радикалы) представляют собой частицы общей ф-лы 4032-19.jpg напр. ди-трет-бутилметилениминоксил 4032-20.jpg (жидкость бирюзового цвета; т. пл. —21 °С,4032-21.jpg 1,4452). Радикалы этого типа могут существовать в виде двух изомеров -син и анти:

4032-22.jpg

Синтез долгоживущих радикалов свободных осуществляют разнообразными методами, включая одноэлектронные окислит.-восстано-вит. и региоселективные р-ции без затрагивания парамагнитного центра (подробнее см. статьи об отдельных группах долгоживущих радикалов свободных). Т. обр., напр., получают спин-меченые реагенты, высокомол. радикалы и др.

Реакционная способность радикалов свободных определяется гл. обр. наличием своб. валентности, благодаря к-рой они могут вступать в р-ции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования (см. Радикальные реакции).

Необычными являются нерадикальные региоселективные р-ции, в к-рых неспаренные электроны не участвуют в образовании новых хим. связей (р-ции без затрагивания парамагнитного центра). Такие р-ции особенно характерны для нитроксильных радикалов.

Методы обнаружения и анализа. Осн. специфич. методы обнаружения и исследования строения радикалов свободных основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о хим. строении радикалов свободных, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по разл. атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10-9 моль/л.

Для изучения структур сложных радикалов свободных используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Р-ры с высокими концентрациями радикалов свободных могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в р-рах, взаимод. радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер

Для идентификации и исследования радикалов свободных используют также спектры в видимой и ультрафиолетовой областях, ИК спектры и спектры комбинац. рассеяния (часто в сочетании с импульсным фотолизом), а также масс-спсктрометрию.

Хим. методы исследования широко используют для определения долгоживущих радикалов свободных. В качестве хим. индикаторов короткоживущих радикалов свободных можно использовать мономеры (напр., стирол), к-рые в присутствии парамагнитных частиц полимеризуются (метод Циглера).

Для идентификации и исследований короткоживущих радикалов свободных их превращают в долгоживущие (обычно в нитроксильные) при взаимод. парамагнитных частиц, напр., с нитронами или нитрозосоед. (т. наз. спиновых ловушек метод).

Короткоживущие радикалы свободные 4032-23.jpg можно определять с помощью C(NO2)4, к-рый при взаимод. с ними превращ. в нитроформ CH(NO2)3, существующий в водных р-рах в виде интенсивно окрашенного аниона. Последний количественно определяется колориметрич. методами.

Применение, нахождение в природе. Долгоживущие радикалы свободные (гл. обр. нитроксильные) находят широкое применение в качестве ингибиторов полимеризации и окисления разл. орг. материалов, напр. для стабилизации акрилонитрила, винил-ацетата, винилиденхлорида, стирола, фурфурола, СК и НК, жиров и масел. Их применяют также в молекулярно-биол. исследованиях в качестве спиновых меток и зондов (см. Липидные зонды, Спинового зонда метод), в судебно-мед. диагностике, аналит. химии, для повышения адгезии полимерных покрытий, при изготовлении фотоматериалов, в приборостроении, в геофизике и дефектоскопии твердых тел, напр. алмазов. Короткоживущие радикалы свободные-промежут. частицы, во мн. орг. р-циях (радикальное галогенирование и др.).

Контролируемое ферментами образование радикалов свободных в живых организмах происходит и в процессах нормальной жизнедеятельности, напр. при биосинтезе простагландинов, транспорте электронов в митохондриях, обезвреживании бактерий фагоцитирующими клетками. Образованием в организме активных радикалов свободных объясняют процессы старения. Различные радикалы свободные обнаружены в космосе.

Существование радикалов свободных постулировалось в 19 в. Первый долгоживущий радикал свободный [трифенилметил (С6Н5)3С] обнаружен в р-ре в 1900 М. Гомбергом. В 1901 О. Пилоти и Б. Шверин получили нитроксильный радикал гетероциклич. природы порфирексид, но не идентифицировали его как радикал свободный. В 1911-22 Г. Виландом разработана химия ароматич. нитроксильных радикалов и диариламинильных радикалов.

Впервые алкильные радикалы (СН3 и СН3СН2) идентифицированы в 1929 Ф. Пакетом. В последующие годы развитие химии радикалов свободных было связано с открытием и использованием для идентификации радикалов метода ЭПР, а также с синтезом разл. групп долгоживущих радикалов свободных.

Лит.: Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы, М., 1973; Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода ЭПР, пер. с англ., М., 1975; Походенко В. Д., Белодед А.А., Кошсч-ко В. Д., Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов, К., 1977; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтов Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, под ред. Э. Г. Розанцева и Р. И. Жданова, М., 1987; Kaiser E., Kevan L., Radical ions, N. Y., 1968; Kochi J. K. (ed.), Free radicals, v. 1-2-4, N.Y., 1973-80; Polymer stabilization and degradation, Wash., 1985; Landolt - Bornstein, New Scries. Numerical data and functional relationships in science and technology. Group II, v. 9, 13, 17, В. 1977-1988. Э.Г. Розанцев.


___

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн