Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ

ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ, энергетич. состояния атомов и молекул и др. квантовых систем, характеризующиеся избыточной по сравнению с осн. состоянием энергией. Согласно принципам квантовой механики, атомы и молекулы устойчивы лишь в нек-рых стационарных состояниях, к-рым отвечают определ. значения энергии. Состояние с наинизшей энергией наз. основным, остальные -возбужденными. Изменение энергии атома при переходе из одного стационарного состояния в другое связано с изменением строения его электронной оболочки (см. Атом).

В молекулах при таком переходе может меняться как электронное состояние, связанное с движением электронов относительно атомных ядер, так и характер колебат. и вращат. движений, в к-рых участвуют сами ядра (см. Молекула). В т. наз. приближении Борна - Оппенгеймера рассматривают каждый вид молекулярного движения в отдельности и находят волновые ф-ции и соответствующие значения энергии для электронного, колебат. и вращат. движений; полная волновая ф-ция молекулы представляется в виде произведения соответствующих волновых ф-ций (см. Адиабатическое приближение). Однако не всегда можно достаточно точно разделить электронное, колебат. и вращат. движения. Кроме энергии, состояния атомов и молекул могут различаться спином (электронным и ядерным); частицы в разл. спиновых состояниях имеют почти одинаковые энергии в отсутствие магн. поля, но при наложении поля напряженностью Я их энергии изменяются по-разному.

Переходы между разл. стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием электромагн. излучения, наз. излучательными, а происходящие путем непосредств. обмена энергией между атомами или молекулами - безызлучательными. Энергетику и вероятности излучат. переходов изучает спектроскопия.

Возбужденные состояния могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие возбужденные состояния) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому возбужденные состояния имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной т-ре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравновесная концентрация возбужденных состояний, зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) возбужденных состояний.

Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или неск. электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наим. энергиями обладают возбужденные состояния, связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие возбужденные состояния возникают при переходе электронов с внутр. оболочек многоэлектронных атомов на внешние (напр., под действием рентгеновского излучения).

Электронные уровни атомов и молекул определяются совокупностью квантовых чисел. Электронные состояния атомов обозначают латинскими буквами S, P, D, F, G, ..., отвечающими значениям орбитального квантового числа L = О, 1, 2, 3, 4, ... соотв., указывая мультиплетность состояния1080-1.jpg = 2S+1 (S-спиновое квантовое число) численным индексом слева вверху, а квантовое число полного углового момента1080-2.jpg -справа внизу. Напр., возбужденные состояния атома ртути, имеющие L=l, / = 1, S = О и 1 соотв. обозначают 1Р1 и 3P1.

Энергия электрона Е в атоме водорода зависит только от главного квантового числа п (в системе СИ):
1080-3.jpg

где т и е-масса и заряд электрона, h-постоянная Планка,1080-4.jpg -электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Энергия многоэлектронных атомов зависит от всех квантовых чисел.

Возбужденные состояния молекул. Колебат. и вращат. возбужденные состояния играют чрезвычайно важную роль в термич. хим. р-циях (см. Динамика элементарного акта р-ции); информацию о строении и св-вах этих состояний дают соответствующие спектры (см. Колебательные спектры. Вращательные спектры). Р-ции, протекающие через высшие колебат. возбужденные состояния, получаемые путем многократного поглощения фотонов одной и той же молекулой, изучает лазерная химия. Электронные возбужденные состояния отличаются от остальных тем, что характеризуют совершенно иное электронное строение молекул и их хим. св-ва. Эти возбужденные состояния определяют протекание фотохим., а также нек-рых радиационно-хим. и плазмохим. р-ций. Возбужденные состояния, обладающие одновременно избыточной электронной и колебат. энергией, наз. вибронными состояниями. В данной статье рассмотрена классификация и особенности электронных возбужденных состояний молекул.

Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального момента1080-5.jpg=0, 1, 2, ... обозначают соотв. греческими буквами1080-6.jpg , указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чисел1080-7.jpg +1080-8.jpg-компоненту мультиплета - справа внизу (1080-9.jpg-квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы).

Электронные возбужденные состояния многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых "холостыми" электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Н2СО, Н2О, относящихся к группе симметрии C2V, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (A1, A2, В1 и В2)в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы1080-10.jpg и и в правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в возбужденных состояниях молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в возбужденных состояниях может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже).

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающие1080-11.jpg, связывающие1080-12.jpg (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющие1080-13.jpg и1080-14.jpg, несвязывающие орбитали своб. пар электронов гетероатомов и (ортогональные1080-15.jpgсистеме) и l (сопряженные с1080-16.jpgсистемой), а также вакантные орбитали и, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, возбужденные состояния формальдегида относятся к типам1080-17.jpg и1080-18.jpg (в обозначениях теории групп это состояния А2 и А1 соотв.). Простейший способ обозначения возбужденных состояний, не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии: основное S0 (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные 51, S2 и т.д., триплетные T12 и т.д.

В возбужденных состояниях спины неспаренных электронов м.б. как антипараллельными, так и параллельными. В молекулах с четным числом электронов, т. обр., имеется два набора возбужденных состояний, различающихся по мультиплетности, - синглетные и триплетные. При этом синглетные и триплетные состояния одной природы имеют разл. электронные волновые ф-ции. Согласно Паули принципу, полная волновая ф-ция является антисимметричной, т.е. меняет знак при перестановке координат двух электронов. Синглетные состояния имеют антисимметричную спиновую и симметричную пространств. волновые ф-ции, а триплетные-симметричную спиновую и антисимметричную пространственную. Вследствие электростатич. отталкивания электронов между собой энергия состояния с симметричной пространств. волновой ф-цией (синглетно-го) выше энергии состояния с аналогичной антисимметричной пространств. волновой ф-цией (триплетного), соответствующего той же электронной конфигурации. В молекулах с нечетным числом электронов соотв. имеются наборы дублетных и квартетных возбужденных состояний.

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орбитали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. Возбужденные состояния координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд - металл -LUCT), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-MLCT), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные возбужденные состояния координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции.
1080-19.jpg

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в возбужденные состояния приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. св-в. Электронные возбужденные состояния могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых - монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в возбужденные состояния можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С—О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное1080-20.jpg возбужденные состояния - пирамидальные с углом между С—О связью и плоскостью СН2-группы 20 и 35° соотв.; длина С—О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм; дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,ЗD, в возбужденном син-глетном-1,6D.

Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в возбужденных состояниях уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Т. обр., при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные св-ва. Характер изменения кислотно-основных св-в при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения к-ты и сопряженного основания, поскольку при р-циях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется. Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетное состояние и до 8,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной к-ты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Поскольку в возбужденных состояниях электрон оказывается на разрыхляющей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут становиться отрицательными для диссоциативных состояний. Содержащие непарный электрон на несвязывающей орбитали возбужденные состояния 1080-21.jpg-типа обладают, подобно радикалам, способностью отрывать атомы водорода от др. молекул.

Сильное изменение электронного строения и хим. св-в молекул и атомов при переходе в возбужденные состояния обусловливает возможность протекания фотохим. р-ций. Ввиду малого времени жизни возбужденных состояний (~ 10-8 с для типичных синглетных возбужденных состояний и ~10-5с для триплетных состояний в жидких р-рах) эффективно протекают только очень быстрые р-ции, обладающие малыми энергиями активации.


===
Исп. литература для статьи «ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ»: Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Барлтроп Дж., Койл Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., М., 1978; Окабе X., Фотохимия малых молекул, пер. с англ., М., 1981. См. также лит. при статьях Лазерная химия, Плазмохимия, Радиационная химия, Фотохимия. М. Г. Кузьмин.

Страница «ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.


     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн