Неорганическая
Органическая
Коллоидная
Биологическая
Биохимия
Токсикологическая
Экологическая
Химическая энциклопедия
Советская энциклопедия
Справочник по веществам
Гетероциклы
Теплотехника
Углеводы
Квантовая химия
Моделирование ХТС
Номенклатура
Таблица Менделеева
Неорганические реакции
Органические реакции
Молярные массы
Форматирование формул
Редактор формул
Уравнивание реакций
Электронное строение атомов
Игра «Таблица Менделеева»
Термодинамические свойства
Конвертер величин
Гальванопара
Поиск репетиторов
Форум
Лекарства
Фармацевтика
Термины биохимии
Коды загрязняющих веществ
Стандартизация
Каталог предприятий


ТАУТОМЕРИЯ

ТАУТОМЕРИЯ, изомерия, при к-рой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров-таутомеров. При установившемся равно-весии в-во содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такою взаимопревращения таутомеров наз. таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних хим. связей и образованием др. связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная таутомерия) или агрегата молекул (межмолекулярная таутомерия). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва-образования связей можно представить как миграцию определенной атомной группы между двумя или неск. центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропная таутомерия). Очень важной мигрирующей группой является протон, и потому главный вид таутомерии-прототропная таутомерия (прототропия, напр. ур-ние 1). Мигрирующими группами м. б. металлы (метал-лотропия, ур-ние 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др.

4100-1.jpg - i

Характер таутомерного равновесия определяется кинетич. и термодинамич. факторами. При низких барьерах активации перенос протона происходит очень быстро. Напр., константы скорости переноса протона в цис-хелатных формах 1,3-дикетонов превышают 105-106с-1 (по данным ПМР) даже при достаточно низких т-рах и таутомерия становится вырожденной:

4100-2.jpg

В молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида процесс вырожденной таутомерии сводится к колебанию протона в мостике О???H???О:

4100-3.jpg

При уменьшении кислотности системы, напр. для СН-кислот, перенос протона идет с относительно низкой скоростью. Так, время жизни енольной (а) и кетонной (б) форм ацетилацетона (кето-енольная таутомерия) составляет соотв. 14,2 и 3,8 с (по данным ПМР):

4100-4.jpg

Для нек-рых 1,3-дикарбонильных соед. таутомерные превращения происходят со столь низкими скоростями, что таутомеры м.б. разделены при обычных т-рах, как, напр., ацетоуксусный эфир, к-рый в результате прототропии является смесью двух таутомеров-кетонной (а) и енольной (б)форм:

4100-5.jpg

Увеличение СН-кислотности карбонильного соед. достигается введением в a-положение к карбонильной группе электроотрицат. заместителей, что, в свою очередь, приводит к значит. повышению содержания енола (см. табл.).

4100-6.jpg

Кето-енольная таутомерия и, как следствие, двойственная реакц. способность (р-ции по атомам О или C) обусловливают широкие синтетич. возможности b-дикарбонильных соединений (см. Дикарбонилъные соединения).

Др. примеры прототропной таутомерии: кольчато-цепная (5)-между ациклич. и циклич. формами 1,5- и 1,6-гидроксиальдегидов (или гидроксикетонов), см. также Мутаротация; амино-енаминная (6); лактим-лактамная (7); аци-нитротаутомерия (8); азофенол-хинонгидра-зонная (9); таутомерия гетероциклич. систем, напр. 2- или 4-пиридонов(10).

4100-7.jpg

Др. вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-валентная таутомерия-обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние представляют собой изомеры, к-рые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей (см. Изомерия). К валентной таутомерии можно отнести нек-рые сигматропные перегруппировки (11),. электроциклические реакции (12), кольчато-кольчатые перегруппировки (13).

4100-8.jpg

Известно довольно большое число примеров валентной таутомерии для сложных каркасных структур, напр. для сноутена:

4100-9.jpg

Классич. пример валентной таутомерии-существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомери-зации) 1,2· 106 (по расчетам) таутомеров у бульвалена (перегруппировка Коупа). Перестройка такой системы представляет собой непрерывный процесс:

4100-10.jpg

Лит.: Кольцов А. И., Хейфец Г.М., "Успехи химии", 1971, т. 40, в. 9, с. 1646; Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973, с. 658; Минкин В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем, Ростов н/Д., 1977. Г. В. Гришина.

Еще по теме:

     © ХиМиК.ру




Реклама   Обратная связь   Дизайн